4.1X-射线光电子能谱.pptVIP

X- 射线光电子能谱 XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis XPS 概述 历史： 1954世界上第一台XPS：瑞典K.Siegbahn教授； 20世纪60年代发现化学态对结合能的影响,引起重视； 1972年，两年一度的分析化学评论正式将电子能谱列为评论之列； 70年代：高真空技术与XPS相结合 1981年K.Siegbahn教授获诺贝尔物理学奖 XPS 概述 一般用途： 除H以外，所有元素的表面成分分析； 各类表面物质的化学状态鉴别； 薄膜中元素分布的深度-成分分析； 对一些必须避免电子束有害影响的样品的成分分析。 应用举例： 确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态； 鉴别表面石墨或碳化物的碳； XPS：原理---光电效应 当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离： M + hν= M*+ + e- 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。 XPS：原理 光电子发射示意图 XPS：原理 光电子发射的特点及Auger电子 由于每种元素的电子结构是独特的，测定一个或多个光电子的束缚能就可判断元素的类型。(定性分析) 芯电子电离后（原子处于激发态），较外层的电子可能跃入所留下的空位，通过发射光子或俄歇电子而退激发。因此光电子同时伴随俄歇电子。 XPS：原理 光电效应截面s：衡量原子中各能级发射光电子的几率 s为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积，也可表示为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子的几率。 s与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率n和原子序数Z等因素有关。 XPS：原理 X射线光电子谱仪的能量校准 X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。 X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。 对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较。对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。 XPS信息深度 软x射线激发光电子→光电子经历弹性散射和非弹性散射 弹性散射（其它原子核与光电子相互作用，只改变方向不改变能量）→形成XPS主峰 非弹性散射→形成XPS伴峰或信号背底 设：初始光电子强度I0( 边界条件t=0，I=I0) I(t)=I0exp(-t/lm) t=4lm ?2%I0 t=3lm ?5%I0 3lm为XPS信息深度 即分析深度 电子的逃逸深度 定义：具有确定能量Ec的电子能够通过而不损伤能量的最大距离。 ∴逃逸深度是电子弹性散射的平均自由程。 逃逸深度与入射粒子无关，是出射电子能量的函数 XPS信息深度 XPS信息深度：3lmcosq 逃逸深度与表面灵敏度 光电子和俄歇电子只有在表面附近逃逸深度以内，没有经散射损失能量的电子才对Eb的谱峰有贡献。 对光电子，能量100~1200eV， lm ＝0.2～2.0nm XPS：装置 组成： x射线源 样品台 电子能量分析器 电子探测和倍增器 数据处理与控制 真空系统 XPS：装置 x射线源： 要求： 能量足够激发芯电子层； 强度产生足够的光电子通量； 线宽（决定XPS峰的半高宽FWHM）尽量窄； Mg、Al源 Mg Ka；Al Ka Mg/Al双阳极x射线源 XPS：装置 电子能量分析器：核心部件 2种结构： 筒镜分析器CMA：点传输率很高，有很高信噪比。XPS为提高分辨率，将2个同轴筒镜串联 同心半球分析器CHA：两半球间的电势差产生1/r2的电场，只有选定能量的电子才能到达出口。 前面放置一透镜或栅极→电子减速→电子动能可选定在一预设值（通道能量）?提高灵敏度 半球形电子能量分析器 XPS：样品制备 样品尺寸：1cm×1cm左右 无机材料： 溶剂清洗（萃取）→长时间抽真空→去除表面污染物 氩离子枪刻蚀→去除表面污染物 擦磨、刮磨和研磨→获得新鲜表面（注意不要带入污染物） 真空加热→去除表面吸附 有机材料： 压片法：对软散材料压成片 溶解法：溶于易挥发有机溶剂→镀金托盘→晾干、吹