煤制甲醇新工艺及耐硫变换催化剂.docVIP

第十七届全国化肥一甲醇技术年会 Ｔｈｅ１７ｔｈＮａｔｉｏｎａｌＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒａｎｄＭｅｔｈａｎｏｌＴｅｃｈｎｉｃａｌＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇ 煤制甲醇新工艺及耐硫变换催化剂 纵秋云崔恩州 （青岛科技大学２６６０４２）（青岛科技大学２６６０４２） 前言 进入２１世纪以来，由于受石油资源日趋紧张的影响，我国的煤化学工业转入了一个快速发展的阶段，煤气化制氨、制甲醇、制醋酸、煤合成汽油、合成烯烃等工程项目已全面启动，煤化学工业出现了新流程的引进和传统流程的改造同时并举的局面。 以煤为原料制取甲醇的工业生产始于上个世纪的中后期，其工艺技术几十年来层出不穷，但依据煤Ｏ气化的方法可分为“德士古”水煤浆加压气化、“鲁奇”碎煤加压连续气化、“常压固定床”间歇气化以及近期启用的“谢尔”粉煤加压气化等几大类；若依据变换压力的不同，又可分为高压（＞６．０ＭＰａ）、中压（３．０＂－－４．０ＭＰａ）和低压（＜２．０ＭＰａ）等变换流程。气化方法不同，制取的原料气中的ＣＯ含量则不同，进而采用的耐硫变换工艺也大不相同；同一种气化工艺，由于变换压力、原料气中的Ｈ２Ｓ含量、水／气以及后续工段微量ＣＯ及Ｈ２Ｓ脱除方法的不同，采用的耐硫变换工艺也不可能相同。特别是近期，随着新工艺的大量引进和传统工艺的大力改造，使耐硫变换工艺变得更加复杂也更加先进，因此，对耐硫变换催化剂也提出了更多和更加苛刻的要求。 本文在调研、分析的基础上，介绍了几种典型的煤制甲醇耐硫变换工艺及其所用催化剂，并对近期争相引进的“谢尔”粉煤加压气化流程中第一反应器催化剂使用的问题进行了分析和讨论，文末对节能型“谢尔”粉煤加压气化—低水广气变换新流程进行了简单介绍。 １水煤浆加压气化工艺流程 水煤浆加压气化又称“德士古”（Ｔｅｘａｃｏ）水煤浆加压气化，是２０世纪５０年代初期，由美国德士１．１工艺流程及概况古公司在重油部份氧化气化的基础上开发成功的，随后又在日本、瑞典和意大利等国工业应用。我国的陕西渭河化肥厂、上海焦化厂、山东鲁南化肥厂、山东德州恒升化工集团（产品甲醇）及兖矿国泰煤化工有限公司等厂家均采用这种工艺。因水煤浆气化具有单台气化炉生产能力大、吨氨能耗低和煤种适应范围广等优点，因此是当前合成甲醇生产中较为先进的造气方法。 根据热量回收的方式，“德士古”流程分为激冷流程、废热锅炉流程和激冷废热锅炉流程等三种。常用的激冷流程如图ｌ所示。 原料煤——◆制备水煤浆—◆加压气化＿耐硫变换—＋低温甲醇洗（除Ｈ２Ｓ、Ｃ０２） 水 空气，空分—＿液氮洗（除ＣＯ、ＣＨ４）—＋压缩—＋合成甲醇 图１采用水煤浆加压气化制甲醇工艺流程简图 １．２催化剂使用的现状 在水煤浆气化制甲醇的流程中，又分为全气量通过耐硫变换和部分气量耐硫变换流程。全气量通过流程：顾名思义就是将全部的工艺气体都通过变换催化剂床层，通过调节气／汽比等手段，来控制出口的ＣＯ浓度，达到希望的气体组成。为了控制变换炉出Ｅｌ的ＣＯ含量，通常要在较低的水／气下操作，３０４ 第十七届全国化肥一甲醇技术年会 Ｔｈｅｌ７ｔｈＮａｔｉｏｎａｌＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒａｎｄＭｅｔｈａｎｏｌＴｅｃｈｎｉｃａｌＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇ 因此要求催化剂要有较好的低温活性和耐低水／气的能力，如山西丰喜肥业集团甲醇厂和陕西神木化学工业有限公司一期甲醇厂采用的就是这种流程，这两家分别使用青岛联信化学公司生产的ＱＤＢ－０４和齐鲁石化公司研究院生产ＱＣＳ一０４催化剂，目前均已开车１年多时间了；部分气量耐硫变换流程是将部分气体通过催化剂床层进行深度变换，然后再与未反应的气体混合，进入后续工序。该流程的关键是两路气体的调整和脱硫工艺的选择，其优点是变换工段可在较高的水／气下操作，但要求催化剂要有较高的抗水合性和结构稳定性。兖矿国泰化工有限公司年产２４０ｋｔ甲醇装置选用的就是部分耐硫变换流程，该装置的变换压力较高、水／气也较大（压力为３．８ＭＰａ，水饩为Ｏ．８０），即变换工艺条件比较苛刻，因此，兖矿国泰化工有限公司在做催化剂的选型工作时，不仅重点考虑了催化剂的强度和抗粉化能力等问题，而且还考察了在压力较高的条件下，催化剂的活性稳定性和抗水合性等问题。该公司在对国内在用同类催化剂性能进行对比后，选用了青岛联信化学有限公司生产的ＱＤＢ一０４催化剂。２００５年１０月开车投料开始生产，由于是新装置首次开车，工艺条件经常波动，开停车比较频繁。２００６年３月以后，装置开始稳定并超负荷运行，现达到日产甲醇９２０ｔ。在经历了频繁开、停车的考验而目前又超负荷运行的情况下，ＱＤＢ．０４催化剂床层的热点基本不变，性能指标仍能满足工艺条件的要求。表明ＱＤＢ－０４催化剂具有较好的强度和活性稳定性，可以满足这种工艺压力较高、水／气也较大的苛刻工艺条件的要求。２鲁奇碎煤加压气化工艺 西德鲁奇公司设计开发的碎煤加压气