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液体的内压力与正规及聚合物溶液理论的修正刘国杰 黑恩成(华东理工大学化学系 上海 200 液体的内压力与正规及聚合物溶液理论的修正 刘国杰 黑恩成 (华东理工大学化学系 上海 200237) 摘要 用实际液体的内压力取代 van de r W aa ls流体的内压力 ,导得一个修正的 Sca tcha rd2H il2 deb rand正规溶液理论 。检验结果表明 ,不仅有效地改善了理论对小分子液体混合物气液平衡的 预测准确性 ,而且使理论能够满意地描述聚合物溶液的 H uggin s参数随溶液浓度改变的实验事实 。 前文 [ 1 ]讨论了 van de r W aa ls状态方程与正规溶液理论 、无热溶液理论及 F lo ry2H uggin s聚 合物溶液理论间的关系 ,指出若组分可视为 van de r W aa ls流体 ,便能满意地建立这些理论 。 同时 ,文中还预言 ,改善内压力和自由体积的表示式能有效地改进这些理论 。本文从实际液体 的内压力入手 ,试图改进正规溶液理论和 F lo ry2H uggin s聚合物溶液理论 。 1 实际液体的内压力 液体的内压力很早就引起人们的关注 , 1945 年 , F rank[ 2 ] 就提议 ,在小的体积变化范围内 , 液体的摩尔作用能可由下式表示 : - m Um = - aVm ( 1 ) 式中 a 和 m 是液体的两个特性常数 。因此 ,液体的内压力应为 : - Um 5U = am V - (m + 1 ) = m ( 2 ) 5V m Vm T 这就是说 , 2 pi = mδ ( 3 ) = 1 时 ,即为 van de r W aa ls流体 。A llen 等 [ 3 ] 曾对许多 式中 δ为溶解度参数 。不难看出 ,当 m 液体和液态聚合物的 m 值进行了测定 ,发现液体的 m 值在 0. 3 ～1. 7 之间 。非极性液体的 m 值比较接近 1 ,但随着分子中链的增长而增大 ,一般聚合物的 m 值都显著地大于 1 ,含氟化合 物的 m 值也比 1大得多 。而随着分子的极性增大 ,则 m 值变小 ,醇类液体的 m 值都显著地小 于 1 ,且醇的碳链越短 , m 值越小 。因此 ,实际液体的内压力都不同程度地偏离 van de r W aa ls 流体 。 2 Sca tcha rd2H ildebran d正规溶液理论的修正 由于实际液体的内压力与 van de r W aa ls流体的不同仅在于 m ≠1 ,故修正是简便的 ,只需 [ 1 ] 将实际液体的摩尔作用能用式 ( 2 )表示 ,即用 - Um = pi Vm /m 来取代前文 中的 - Um = pi Vm 就 可以了 。若正规溶液的形成可表示如下 : 59 +则溶液的超额 Gibb s自由能应为 :222n1λ1 Vm, 1 n2λ2 Vm, 2(n1 + n2 )λ (x1 Vm, 1 + x2 Vm, 2 )EEG =U = (n1 + n2 )Um - n1 Um, 1 - n2 Um, 2 =(4)+-m1m2m1 / 21 / 21 / 2式中 λ + 则溶液的超额 Gibb s自由能应为 : 2 2 2 n1λ1 Vm, 1 n2λ2 Vm, 2 (n1 + n2 )λ (x1 Vm, 1 + x2 Vm, 2 ) E E G =U = (n1 + n2 )Um - n1 Um, 1 - n2 Um, 2 = (4) + - m1 m2 m 1 / 2 1 / 2 1 / 2 式中 λ1 = pi, 1 ,λ2 = pi, 2 和 λ = pi 。 这里 ,需为正规溶液的内压力 pi和特性常数 m 分别引入混合规则 ,以表示溶液中同种和 异种分子间的作用 ,以及 m 与 m 1 和 m 2 间的关系 。鉴于正规溶液的组分混合是随机的 ,如同 前文 [ 1 ] ,可以假定 : 2 2 pi =Φ1 pi, 1 + 2Φ1Φ2 pi, 1 ·pi, 2 +Φ2 pi, 2 或者 λ =Φ1λ1 +Φ2λ2 ( 5 ) + x2 Vm , 2 ) , 为 组 分 ( 1 ) 在 溶 液 中 的 体 积 分 数 。Φ2 = Φ1 x1 Vm , 1 / ( x1 Vm , 1 式中 = x2 Vm , 2 / ( x1 Vm , 1 + x2 Vm , 2 ) ,为组分 ( 2 )在溶液中的体积分数 。用体积分数表示是考虑到两个组 分分子的大小可能相差显著 。 同理 ,假定 : m =Φ1 m 1