第七章有机化学反应的基本问题12-03-01.pptVIP

Carbocations and Radicals 碳正离子的稳定性 3o苄基型3o烯丙型 2o苄基型2o烯丙型 3o 2o ~ 1o苄基型~1o烯丙型 1o+CH3 碳自由基的稳定性 3o苄基型3o烯丙型 2o苄基型2o烯丙型1o苄基型~1o烯丙型 3o 2o 1o .CH3 五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性） Carbanions（碳负离子） —— 与碳正离子和碳自由基相同，碳负离子也与三个基团以s-键相连, 然而它还具有一对孤对电子 (unshared electron pair). —— 简单的碳负离子以sp3 杂化轨道 (sp3-hybridized) 成键，呈角锥状 (pyramidal). 五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性） Carbanions —— 当碳负离子与p –体系相连时，则倾向于 sp2-杂化 ，负电荷可以通过共轭效应分散在整个共轭体系中。 五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性） Carbenes (卡宾, 碳烯) —— 另一类中性的活性中间体 (neutral reactive intermediates) —— 高度缺电子 (highly electron-deficient) 五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性） singlet carbene (单线态卡宾) triplet carbene (三线态卡宾) ——两种结构 3.1 Singlet carbene (单线态卡宾) —— sp2-hybridized —— two s -bond, a vacant p-orbital —— the electron pair in sp2-hybrid orbital —— 具有亲电和亲核双重反应性 五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性） 3.2 Triplet carbene (三线态卡宾) —— sp2- or sp-hybridized —— two s -bond —— one electron in each p orbital or one in the sp2-hybrid orbital and another in the p orbital —— 具有自由基反应活性 五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性） 五、Active Intermediates 六、有机反应机制的研究方法 在某些反应历程的研究中，困难并不在于反应的速度和其复杂性，而是在研究方法和观点的不同，往往结论不一样。 以下简要介绍几种常用方法，各有其优点，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取长补短的。 六 、有机反应机制的研究方法 动力学研究方法 — 测定反应物的浓度对速率的影响 — 测定抑制剂的浓度对速率的影响 — 确定反应级数 不足 — 多步骤反应，较复杂，难测。 六、有机反应机制的研究方法 分离出中间体法 — 用化学方法“抽出”或“捕获”中间体，或用物理、化学方法对中间体作定性、定量分析 不足 — 对体系干扰较大，对瞬间完成的反应不易操作 六、有机反应机制的研究方法 分析反应体系中成分的变化 如： 紫外光谱检测一些有紫外吸收的中间体的生成和消失 困难 — 分析对象不纯，谱图较复杂，中间体寿命短的也较难判明 六、有机反应机制的研究方法 示踪原子法 — 利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，进行化学变化时，始终可以对标记原子作跟踪，从而知道其去向。也可测速度。 如：14C 的丙酮酸分解 条件 — 需要计数器和质谱仪; 安全性问题 六、有机反应机制的研究方法 立体化学 —— 根据化合物的构型变化来判断反应物变化的方式。不仅对光学异构体，顺反异构体或构象异构体特别方便，并且适用范围也是很广的。通过分子形象的确立，可以推测键的形成和断裂的方向