第六章有机光化学.ppt

第6章 有机光化学（ Organic Photochemistry ）;基本概念预习; 光化学是研究被光激发的化学反应，是物理、化学交叉学科，1960年以后得到迅速发展。光化学所涉及的波长范围为100～1000 nm (更常见为200-700)，即由紫外至近红外波段。;常见的光化学现象; 光合作用是地球上最大规模地把光能转化为生物化学能的过程。地球上一切动物的生存，都是依赖于由绿色植物按这种方式所制造的食物，而且一切动物吸取的正是靠植物所产生的氧气。 ; 此外，照相、塑料聚合反应、各种功能性光敏材料等都涉及光化学反应，光化学也可在微电子电路制造中敷设金属薄膜，还可以用于特殊有机化合物的小规模生产。; 光反应 = 光催化;光化学属于激发态化学。 光反应受温度影响小。 与温度关系不大，反应所需活化能靠吸收光子供给，只要光的波长和强度适当即可。 产物复杂多样。 光反应机制较复杂，可能产生不同的过渡态或中间体，得到不同的产物。;有机光化学的基本概念;;; 光化学基本定律; 任何光化学反应都以一个分子M吸收一个光子和生成一个激发态分子M*开始，M*是一种新的化学粒子，它具有特殊的化学和物理性质。;分子激发的类型; 图中表明每个电子能级包含振动亚级（v)，振动亚级又包含转动亚级，在非常高的能量时达到连续吸收，这里被吸收的光量子使分子电离或离解。 ; 光化学反应建立在“单电子激发模型”的基础上，即将电子放在某个分子轨道上，把光吸收看作适当轨道间的单个电子跃迁。;一些常见化合物的吸收波长λ(nm);M=2S+1 体系内电子自旋量子数的代数和;单重态(singlet state);三重态(triplet state);单重态与三重态的能级比较;例：乙烯的 ?→?* 跃迁。; 电子激发的选择定则;对称禁阻原则 属于这类跃迁的分子有对称中心，对称为g、反对称为u、其中g→u或u→g的跃迁是允许的；g→g或u→u的跃迁是对称禁阻的。; 轨道重叠（了解） 电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域, 即相互重叠时，这种跃迁是允许的。 如π和π*在同一平面内，电子的跃迁是允许且易于发生的。; 激发态寿命; 激发??电子能量衰减方式;荧光（fluorescence）( hvf ) 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。;磷光（phosphorescence）( hvp ) 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。;内部转变（internal conversion）( IC ) ;系间窜越（intersystem crossing）( ISC ) ;振动弛豫（vibration relaxation）( VC ) 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫，也称振动阶式消失。如图中垂直向下虚线箭头所示。;光化学反应;猝灭;a. 电子自旋守恒过程中的单线态敏化; 光敏剂本身在反应前后并未发生变化。 ;例：二苯酮是一个很好的三线态敏化剂，其三线态能量为287 kJ/mol，可使许多不同类型的分子光敏化，它的系间窜越效率可达100%。;从二苯酮到萘的三线态能量转移;常见的光敏剂;常见的猝灭剂; 量子产率; 量子产率 ?的大小与反应物的结构、反应条件等有关。在大多数非链式光化学反应中，? = 0~1。 ? = 1：所有被激发的分子都参与反应且生成了产物。; 光化学反应多重态的判断;6.2 烯烃的光化学;;;消光系数的差别说明在激发波长下，反式芪将优先被激发，因此它更易转化为顺式芪。;;;光异构化必须在低浓度下进行，当浓度增大时，直接照射引起底物光二聚等副反应与光异构化反应竞争。;解释烯烃的顺-反异构化的其它机理 这一历程不涉及前述的能量传递问题，认为反应是敏化剂对烯烃双键加成所致，形成双基中间体，双基相继分解为基态敏化剂和激发态的受体，然后转化为异构化的产物。; 卤素光解为原子，然后对烯烃加成再脱卤也会发生烯