结构化学第三章课件.ppt

不饱和烃分子 σ* σ π π* E 不饱和烃分子不但有σ电子，还有π电子。所以，除σ?π * 、σ?σ*跃迁外，更重要的是能级较高、易激发的π电子产生π?π*和π?σ*跃迁。π?π*跃迁（~200nm）是紫外分析最有实际意义的跃迁类型之一。这种基团一般称为生色基（另一种生色基是下面要讲的含杂原子双键）。 含杂原子不饱和烃分子 σ* σ π n π* E 这类分子中的杂原子可能直接形成双键，也可能用孤对p电子与双键形成p-π共轭，前者属于生色基或发色团，后者的含杂原子基团属于助色基。 这类分子产生n?π*跃迁（200~400nm）和n?σ*跃迁（~200nm）, 没有p-π共轭时没有n?π*跃迁。n?π*跃迁是对紫外分析最有实际意义的另一种跃迁类型。 含杂原子饱和烃分子 含杂原子饱和烃分子中，杂原子的孤电子对形成非键轨道n。分子除σ?σ*跃迁外, 还可产生n?σ*跃迁, 这种跃迁吸收接近或进入近紫外区。 σ* σ n E 紫外区分为近紫外区（400~200nm）和远紫外区（200~4nm）, 对有机结构分析最有用的是近紫外区。紫外光谱主要用于观测不饱和烃分子的π*←π和π*←n跃迁。 2. 生色基与助色基 （1）生色基 含双键、叁键的基团，如乙烯基、乙炔基等，其π*←π跃迁吸收接近或位于近紫外区；杂原子双键，如硝基、亚硝基等，不但π*←π跃迁吸收位于近紫外区，还有波长更长的π*←n跃迁。这些基团一般称为生色基或发色团。这种特征吸收受其他原子或基团的影响较小，可用于定性分析。 分子中若有两个以上生色基进一步形成共轭体系，则π*←π跃迁吸收波长变长，强度增大；共轭链很长时变为有色物质。 最古老的有机染料是靛蓝，四、五千年前人们就已经用它染布。生色基团主要是虚线圈中的“H-生色基”： （2）助色基 有些带孤对p电子的杂原子或基团，虽自身不能吸收波长大于200nm的光，但若与双键基团相连，通过π-p共轭可使双键基团离域范围扩大，形成多电子大π键，导致π*←π跃迁的能级间隔变小、波长增大、强度增加。这好比对生色基的吸收起了“推波助澜”的红移作用，称为助色基。 3. 紫外-可见分光光度计 4. 紫外-可见光谱的应用 紫外-可见光谱的吸收峰数目和光谱特征都比红外光谱差得多, 吸收基本上是生色基和助色基的特性，只能配合其他方法作结构分析。但灵敏度高于红外光谱，适合于微量、超微量和常量分析，广泛用于冶金、石油化工、化学试剂、食品、饲料、生物、医学、制药及环保等行业。 食品卫生与安全事件近年来引起全球高度关注，已经屡次发现危害人类健康和生命的非食用化学物质被非法用于食品和化妆品等。例如，可造成急性肾衰竭的三聚氰胺被加入奶粉作为假蛋白；损害心脏和肌肉的β-兴奋剂——克伦特罗（CL）和莱克多巴胺被作为瘦肉精和兴奋剂；第三类致癌物苏丹红被作为着色剂加入辣椒调味品、鸭饲料、唇膏等；致癌物质金黄粉被用作食品染色；第二类致癌物孔雀石绿被用于水产品杀菌保鲜；等等。此外，还有些有害物质虽不是人为添加，却会在加工过程生成。例如，淀粉类食物在120oC以上油炸、烧烤可以生成第二类致癌物丙烯酰胺。紫外-可见光谱对此类具有共轭体系物质的检测可发挥作用： 光电子能谱学（PES）是对入射辐射从样品中击出的光电子进行能量分析，给出的信息非常丰富，并能探测固体材料的表面区域，广泛用于研究材料表面结构和吸附现象，对材料性能和催化剂的研究尤为重要。在纵剖面分析中更有其他方法难以替代的独特功能。 光电子能谱 1. 光电子能谱中的能量关系 光电子能谱探测被入射辐射从样品中击出的光电子的能量分布和强度分布。 对气态样品，各MO或AO上的电子具有一定结合能Eb。激发源能量hν作用于样品时被消耗在两部分：一部分用于将电子从AO或MO上“拉出来”成为动能为零的真空自由电子，所需的能量是Eb（相当于电离能）；剩余的能量使电子成为具有动能Ek的光电子。所以 Eb = hν - Ek 原子或分子中轨道能级的量子化，使来自不同轨道的光电子有一个动能分布，可通过能量分析器分开，检测、放大和记录。 光电子能谱图的横坐标为电子结合能Eb或电离能I，有时也用Ek；纵坐标为信号强度，即单位时间内发射的光电子数n(E)。