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第二部分 电化学分析 本部分包括电化学基础知识、电位分析和伏安三部分内容。 电化学基础知识 （一）电极 指与电解质溶液接触的电子导体或半导体，为多相体系。 电极 实施电极反应的场所 实现电能的输入或输出 电化学体系分为二电极、三电极体系 化学电池 正极 电解池 阴极 负极 阳极 工作电极（WE） 又称研究电极，指示电极。研究的反应在该电极上发生。 工作电极 固体电极 玻碳（GC）、Pt、Au、Ag、Pb、导电玻璃 液体电极 汞或汞齐 辅助电极（CE） 又称对电极 与工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证研究的反应在电极上发生。 若测量过程中通过的电流较大时，为使参比电极的电位保持稳定，必须使用辅助电极，否则将影响测量的准确性。 参比电极（RE） 指测量过程中，其电势接近于理想不极化的电极，即电位基本不发生变化的电极。 常用的参比电极有饱和甘汞电极（SCE），Ag/AgCl电极，标准氢电极等（SHE或NHE） （二）电解质溶液 指电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐等组成。 若电解质只起导电作用，在所研究的电位范围不参与电化学氧化还原反应，这类电解质称为支持电解质。 （三）电极的分类 电极按组成体系及作用机理不同，可以分为五类。 ①第一类电极 M~M n+ 组成的电极 电极反应 M n+ + ne == M 作为指示（工作）电极。 ②第二类电极 M~MXn（MXn=难溶盐或络离子） 如Hg2Cl2 —Hg Ag—AgCl 故这两类电极都可作为测定Cl—的工作电极或指示电极。通常作为参比电极使用。 ③第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难理离解的络离子组成的电极体系。作为指示（工作）电极。 如Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+ Ag 可测定Ca2+的指示电极。 ④零类电极 采用惰性金属材料 Pt、Au等。 本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态传递电子的场所。同时起传导电流的作用。通常作为辅助电极使用。 ⑤膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位的电极，能指示溶液中某种离子的活度。 这类电极不存在电子的传递与转移，其膜电位的产生与溶液中两相界面上离子扩散有关。通常作为电位分析中的指示（工作）电极。 各类离子选择性电极则属于此类电极。如pH玻璃电极，氟电极等。 电位分析 （一）电位分析基本原理 电位法是在零电流下通过测量电池的电动势来进行分析的。组成电池的两个电极，一个是指示电极，一个是参比电极： 指示电极 | 待测离子溶液 || 参比电极 E 电池 =E+ -E- +E液接 指示电极电位随溶液中待测离子的活度变化而变化，其电极电位对溶液中相应离子的活度呈 Nernst 响应: Ox + ne- －→ Red 参比电极电位准确、已知并且恒定。广泛应用的参比电极有饱和甘汞电极（SCE）和银-氯化银电极。 液接电位采用“盐桥”消除或减到最小。 E 电池 = E+ - E- 为了实现在零电流的测量条件，电位分析仪器常采用高阻抗的电子毫伏计。 （二）离子选择性电极 离子选择性电极是最常用的指示电极。 1、膜电位 离子选择性电极的膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和扩散而产生的，膜电位为： 上式说明，在一定条件下离子选择性电极的膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数值呈线性关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。 2、离子选择性电极的选择性 离子选择性电极的选择性主要由敏感膜的活性材料性质所决定。待测离子 i 对干扰离于 j 的修正 Nernst 方程式为: 3、选择性系数为： （三）离子选择性电极的应用 1、直接电位法测定溶液的pH值 将离子选择性电极浸入待测溶液与参比电极组成电池，其电动势E为： E 电池 = E+ - E- E电池 = ESCE － E玻璃 E电池 = ESCE － (E内参 + EM ) = K′? + S pH Ex = K′? + S pHx Es = K′? + S pHs pHx = pHs +( Ex-Es )/0.059 用离子选择性电极测定溶液pH时，要使用pH标准缓冲溶液来进行校准，进行两次测量。 2、氟离子选择性电极 将离子选择性电极浸入待测溶液与参比电极组成电池，其电动势E为： E 电池 = E+ - E- E电池 = ESCE － EF E电池 = ESCE － (E内参 + EM ) = K′? ? S pF 在用离子选择性电极直接电位法测定离子浓度时，须加入总离子强度调节缓冲液(TISAB)。