金属催化剂及其相关催化过程　.ppt

Rh/TiO2催化剂 基于EXAFS和其它实验结果的高分散的Rh/?-Al2O3催化剂的结构模型。 2、载体有时也表现一定的催化活性。 3、金属-载体强相互作用（SMSI） 5.2 负载型双金属催化剂：如烃重整反应中的Pt-Re、Pt-Ir、Pt-Ge等负载型催化剂。 1、F-T合成 1）Pt-Fe/Al2O3催化剂： Pt：Fe?5：形成与Pt原子相结合的Fe原子簇，催化惰性； Pt：Fe=0.1：形成铁磁性的Fe2+和Pt-Fe原子簇，催化活性并 且表现对某些目的产物的选择性。 2）Rh/SiO2催化剂：催化合成含氧的C2化合物； Rh-Fe/SiO2催化剂：对生成乙醇和甲醇有利。 3）Ru/SiO2催化剂：生成C2-C3产物； Ru-Cu/SiO2催化剂：对生成甲烷有利。 2、汽车尾气净化催化剂：负载型Pt-Pd-Rh催化剂 Rh：NO的还原； Pt/Pd：CO和烃类的完全氧化 3、负载型Sn-Ni/SiO2催化剂 1）环己酮脱氢生成苯酚：Ni：Sn = 2.5 最佳 2）异丙醇制丙酮：Ni：Sn = 8最佳 上述体系中发现NiSn、Ni3Sn4、Ni3Sn2等合金相 4、负载型Pd-Sn/SiO2催化剂 1）环己酮脱氢生成苯酚：Pd：Sn = 0.3 最佳，Pd-Sn相和?-Sn相； 2）环己羟氨转化为苯胺：Pd：Sn = 3最佳，Pd、PdSn、Pd3Sn2、PdSn3等相。 5.3 金属-载体间的强相互作用SMSI H2低温（473K）还原的催化剂比H2高温还原的催化剂吸附H2和CO的能力要高，但催化剂颗粒变化不大，表面也未发生烧结。 H2高温还原的催化剂在673K用O2处理。其吸附H2和CO的能力恢复。 在相近的温度范围内，载体的变化使CO的催化转化率相差了4-8倍，由此看出，金属-载体间相互作用的催化活性影响很大。 观察到Ti4+的还原，证实了Ni和TiO2之间的强相互作用。 5.4 双功能负载型金属催化剂 Pt/Al2O3作为催化重整反应中的双功能催化剂： Pt：催化加氢和催化脱氢功能； 酸性Al2O3载体：催化裂解、异构和环化等功能。 催化加氢 H2 + 2 M ? 2 H-M 催化脱氢 催化裂解、异构和环化等反应在酸性载体的酸中心，经过正碳离子的中间体来完成。 双功能催化剂的示意图 正庚烷 烯烃 异烯烃 异庚烷 脱氢 异构 加氢 5.5 烧结问题 晶粒生长的两种机理： 1）Ostwald熟化：指若有两个粒子A、B，原子自A分离移向B使B生长； 2）Brown运动：指单个晶粒沿表面迁移互相合并而生长。 影响烧结的因素： 1）气氛：H2、O2和He气氛下，负载金属晶粒的烧结行为不同。 在氧气气氛下，673K-773K范围内可以增加Pt在Al2O3的分散度，归因于挥发性不高的金属氧化物的生成。 2）金属和载体的本性。 熔点高的金属比熔点低的金属难烧结； 金属-金属键能与金属-载体键合能量的相对强弱对晶粒生长有很大影响； 一般而言，随温度升高和时间延长，烧结程度加重。在H2气氛下，所有金属都遵从这种模式。 金属催化剂及其相关催化过程　 一、引言 金属催化的某些反应 一般说，处于中等吸附强度的化学吸附态分子会有最大的催化活性；过渡金属的性能按周期表中从左到右的顺序递减，这主要是因为过渡金属d轨道充满程度依次增加。 1、金属催化剂对某一反应活性的高低与有关反应物吸附在表面后生成的中间物种的相对稳定性有关。 达到相同反应活性所需温度 甲酸盐的生成热 (kJ/mol) H2的吸附结果表明H2在Os上的吸附热中等。 2、过渡金属的结构特征 1）简单几何结构模型：等径球的密堆积 六方密堆积(hcp) 面心立方密堆积(fcc) 体心立方密堆积(bcp) fcc hcp bcc 配位数 空间利用率 12 12 8 74.05% 74.05% 68.02% (fcc) 常见金属几何结构 (ABAC) 2）电子结构 价健理论：过渡金属原子以s、p、d杂化轨道组成金属键结合。 能带理论：金属中原子的相互结合能来源于带正电的金属离子和价电子之间的静电作用，原子中内壳层的电子是定域的，而不同能级的价电子组成能带。 费米能级Ef：0K时电子占据的最高能级。 过渡金属的s能带和d能带经常发生重叠，因而影响d能带电子填充的程度： 如，Ni、Pd、Pt的d能带平均有0.4-0.6个电子孔穴； Co的3d能带中的空穴数为0.75