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酸类——硅钨酸(Bertrand试剂)SiO2?12WO3 乳白色 酚酸类——苦味酸(Hager试剂) 2,4,6-三硝基苯酚 黄色 复盐—— 雷氏铵盐(Ammoniumreineckate) 硫氰酸铬铵试剂 生成难溶性复盐 紫红色 2.反应原理:生成复盐和络盐 3.沉淀反应条件 (1)通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行; (若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀) (2)在稀醇或脂溶性溶液中时,含水量50%; (当醇含量50%时可使沉淀溶解) (3)沉淀试剂不易加入多量。 (如:过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解) 4.结果的判断 (1)鉴别时每种Alk需采用三种以上沉淀试剂; (沉淀试剂对各种Alk的灵敏度不同) (2)直接对中药酸提液进行沉淀反应,则 阳性结果——不能判定Alk的存在 阴性结果可判断无Alk存在 氨基酸、蛋白质、多糖、鞣质等 + 沉淀试剂——沉淀 (六)显色反应 Labat反应 5%没食子酸的醇溶液 具有亚甲二氧基结构呈翠绿色 Vitali反应 发烟硝酸和苛性碱醇溶液 结构中有苄氢存在则呈阳性反应 深紫—暗红—最后颜色消失 (七)C-N键的裂解反应(基本骨架的测定) 1.霍夫曼降解(Hofmann degradation) 2.Emde降解反应(Emde degradation) 3.von Braun三级胺降解 (von Braun ternary amine degradation) 1.霍夫曼降解(Hofmann degradation) 根据生成物烯的双键数目,可推测生物碱中氮原子的结合状态。 反应条件: N原子的?位具有H; ?位连电负性基团(苯),Hofmann不 脱去三甲氨。 * Thank you! 生物碱的理化性质 一、性状 1.形态——多为结晶固体,少为粉末。少数常温下——液体(多不含氧,若含氧则多成酯键) 2.颜色——多为无色或白色,少数有色。 3.味 觉——多具苦味。 4.挥发性——多无挥发性,少数具挥发性。 二.旋光性——多为左旋光性。 条件改变有的产生变旋现象。 如:菸碱 中性溶液——左旋光性 酸性溶液——右旋光性 多数左旋体呈显著生理活性。 三.溶解度 (1)绝大多数仲胺和叔胺生物碱的游离碱具亲脂性; (2)绝大多数生物碱盐具亲水性; (3)季铵生物碱具亲水性; (4)具酚羟基、羧基等酸性基团的生物碱具酸碱两性; (5)具内酯基的生物碱,遇碱水开环成盐而溶解,遇酸又闭环而析出; (6)生物碱成盐后多易溶于水,不溶或难溶有机溶剂。 含氧酸盐的水溶性往往较大。 与大分子有机酸所形成的盐水溶性差。 与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好。 生物碱盐具有特殊的溶解性质,如高石蒜碱 的盐酸盐不溶于水,而溶于氯仿,盐酸小檗碱难溶于水; 四、碱性 1.碱性的来源及强度表示 碱性越强,其Kb越大,PKb越小,其共轭酸Pka越大;即Pka越大,碱性越强; Pka2 极弱碱; Pka=2~7 弱碱; Pka=7~12 中强碱; Pka12 强碱; 胍基季胺碱脂肪胺基缺电子芳杂环(吡啶)酰胺基富电子芳杂环(吡咯) 3.影响碱性强弱的因素 (1)N的杂化方式 (2)诱导效应(通过碳链传递) (a) 供电性基团取代,碱性增强; 如:二甲胺(Pka10.70)甲胺(Pka10.64)氨(Pka9.75) 氮原子附近有吸电性基团,碱性减弱; (b)氮杂缩醛(酮)生物碱的碱性: 氮原子不处在桥头;强碱性; 氮原子处在桥头;碱性相对较弱; (3)诱导-场效应: 生物碱分子中同时含有两个氮原子时,第一个氮原子质子化后产生一个强的吸电基团+NHR2 此时对第二个氮原子产生两种降低其碱性的作用:诱导和场效应。 诱导效应通过碳链传递。 场效应通过空间直接作用,又称为直接效应。 (4)共轭效应: 形成p-π共轭,通常碱性较弱。 苯胺型、酰胺型、烯胺型
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