有机化学第14章含硫和含磷有机化合物.pptVIP

有机化学(理论篇)第14章 含硫和含磷有机化合物 主编 陈淑芬、汤长青 14.1 含硫有机化合物 14.2 含磷有机化合物 了解含硫和含磷有机化合物的类型； 掌握含硫和含磷有机化合物的命名； 掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的性质和用途； 了解磺酸及其衍生物的应用； 掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应在烯烃合成中的应用。 14.1含硫有机化合物 分子中含有硫元素，且硫原子和碳原子直接相连的有机化合物称为含硫有机化合物。其中一些我们能感受到它的重要性，如青霉素、磺胺药、头孢、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。 含硫有机化合物按其分子结构可以分为以下两种类型： 1.与氧相似的低价含硫化合物，如硫醇、硫酚、硫醚、二硫醚等。 2.高价的含硫化合物，如亚砜、砜、亚磺酸、磺酸等。 14.1.1硫醇和硫酚 一、硫醇和硫酚的命名 硫醇、硫酚的命名只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如： —SH作为取代基命名时，采用系统命名法（与其他官能团的命名原则相同）。例如： 2.以醇为原料醇蒸气与硫化氢混合后在400℃下通过氧化钍进行气相反应可以制得硫醇。这是工业制备硫醇的方法。 3.以高价含硫化合物还原这是制备硫酚常用的方法。例如：苯磺酰氯同锌和硫酸反应，被还原得到硫酚。 三、硫醇和硫酚的性质 1.物理性质 多数硫醇是挥发性液体，有毒且有恶臭，空气中有1×10-11g·L-1的乙硫醇时即能为人所感觉。因此硫醇是一种臭味剂，燃气中加入极少量的叔丁硫醇，若密封不严发生泄漏，就可闻到臭味起到预警作用。黄鼠狼受到攻击时，能分泌出含多种硫醇的臭气，防御外敌。硫醇的臭味随着相对分子质量的增加而逐渐减弱，大于C9的硫醇没有不愉快的气味。 硫酚与硫醇近似，也是无色液体，气味也很难闻。尽管硫醇和硫酚的相对分子质量比含碳数相同的醇或酚高，但沸点和水溶性却比相应的醇或酚低。如乙醇能与水以任何比例混溶，而乙硫醇在100g水中的溶解度仅为1.5g。从表14\|3可以看出它们沸点的变化规律。 2.化学性质 （1）酸性 硫醇、硫酚的酸性比相应的醇和酚强。因为硫原子的半径比氧的半径大，3p轨道比2p轨道扩散，与氢的1s轨道重叠程度较差，较易极化，所以巯基上的氢原子容易解离而显酸性。它们均能与碱作用生成相应的盐。 醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比碳酸弱，只能溶于氢氧化钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液。例如： 苯酚能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液，但硫酚的酸性比碳酸强，可溶于碳酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。例如： 用途： ①鉴别或提纯硫醇或硫酚。 ②石油馏分或其他物质中常含有微量硫醇，可用氢氧化钠溶液洗涤脱去硫醇。 （2）与重金属盐反应，生成不溶于水的盐 巯基易与砷、汞、铅、铜等重金属离子反应，生成不溶于水的硫醇盐。例如： 用途： ①利用这个反应鉴别硫醇。 ②医药上作为重金属中毒的解毒剂。所谓的重金属中毒，即是体内酶上的巯基与铅或汞等重金属离子发生了上述反应，导致酶失去活性而中毒。 对于重金属中毒者，利用同样的道理，可以向中毒者体内注入含巯基的化合物，作为解毒剂。硫中有孤对电子，可与金属离子络合形成配位键。巯基与金属离子络合，释放出酶，恢复酶的生理活性，从而起到解毒的作用。 临床上常用的汞、铅中毒的解毒剂有2，3-二巯基-1-丙醇（简称二巯基丙醇，BAL）和二巯基丁二酸钠（NaOOCCHSHCHSHCOONa）。例如，汞离子的解毒： 汞离子因被螯合而由尿排出体外，故而解毒。 ③硫化矿的辅收剂。工业上用1，2-己二硫醇、1，6-己二硫醇［HS(CH2)6SH］等作为铜、铅、锌、铁等多金属硫化矿的辅收剂。 （3）受热分解硫醇受热或在钼盐催化下氢解放出硫化氢，这是除去石油中硫的方法。 （4）氧化反应硫有空d轨道，硫氢键又易断裂，因此硫醇远比醇易被氧化，氧化反应发生在硫原子上。在低温下空气即可将其氧化成为二硫化物（含二硫键—S—S—）。例如： 实验室中常用氧化剂I2或稀H2O2将硫醇氧化成二硫化物。 硫酚也很容易被氧化成二硫醚。将硫酚溶解于二甲亚砜(DMSO)中，在80～90 ℃反应至无色，可得二芳基二硫醚。 硫醇和硫酚在高锰酸钾、硝酸等强氧化剂的作用下，则发生较强烈的氧化反应，生成磺酸。 14.1.2硫醚、亚砜和砜 一、硫醚 硫醚可以看成是硫醇分子硫氢基中的氢原子被烃基取代的衍生