第三章 电化学测量实验的基本知识.ppt

* 复习题 1.电解池由哪几部分组成？2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？ 3.电池中“盐桥”的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？ 4.何谓工作电极、参比电极和辅助电极？它们的作用是什么？ 5.工作电极有几种类型？ * * 典型研究电极及其特性 典型电极有：铂、金、碳、汞、汞齐电极 铂电极的电位窗口如3.30所示是相当宽的，这看起来似乎与前面的结论发生矛盾。实际上因为吸附反应只需要少量的电量，可以认为，在有吸附反应的电流流出的电位区域里，不会影响其它电极反应。 图3.30 0.5M H2 SO4 中Pt电极的电流-电势曲线 * 金电极：在pH为4～10的范围内氢过电压为0.4～0.5V，在阴极区域电位窗口比较宽是其特征之一。 图3.31 1M H2 SO4 中Au电极的电流-电势曲线 二、按电极的形态分为 汞电极（液态金属电极） 包括滴汞电极（DME），静汞电极（SMDE），悬汞电极（HMDE），汞池电极，汞齐电极，汞膜电极等。 一、滴汞电极（DME） 1、优点： 属于液态金属电极，与固体电极相比，表面均匀、光洁可重现。 表面不断更新 滴汞电极属于微小电极，可使用两电极体系的电解池。 汞的化学稳定性高(+0.6~-1.6 V) 2、应用： 测出电极表面的双电层结构 测出表面吸附的精确数据 电极反应机理 用于普通的极谱和示波谱中，进行溶液成分定量分析 被测体系的浓度有一定的限制 浓度不能太小，若10-5 mol/L，双电层充电电流过大无法精确测量； 浓度也不能太大，若0.1 mol/L ，汞滴不宜滴落； 合适的浓度范围是：0.01[C]0.1 mol/L 电位区间小，实际测量有限 电位范围：+0.6~-1.6 V Hg电极表面行为与其它电极表面有差距。汞电极表面易吸附硫化物。 3、 滴Hg电极的缺点 一、滴汞电极装置（DME） 1、简易滴汞电极装置 主要由玻璃毛细管、汞柱和贮汞瓶组成。 2、毛细管的要求 控制得到适当的汞滴大小和滴汞的速度。 长度：5~10cm ；外径：6~7mm ；内径：0.05~0.08mm 毛细管的断面与毛细管轴垂直。 可直接购买成品，也可用破损的水银温度计自行拉制。 3、注意事项： 必须使用高纯汞。 汞中的杂质可引起表面张力的变化，影响汞滴下得速度。 汞不洁净易堵塞毛细管。 汞的纯化方法： 用带有针孔的滤纸过滤（除去汞表面的氧化物和灰尘）。 用真空吸气器在2M的硝酸溶液中搅拌1~3天，直到汞的表面有气泡出现为止（除去Zn、Cd等）。 蒸馏除去贵金属（Pt 、Au、Ag）。 水洗、干馏、干燥、过滤。 防止电解液吸入毛细管 实验开始前，应先升高贮汞瓶，待汞滴从毛细管中滴落后再将滴汞电极放到电解池中。 实验结束后，先取出毛细管、清洗，在降低贮汞瓶。 若毛细管已堵塞，轻轻挤压胶管，挤出，或浸泡在1：1的硝酸溶液中，或锯掉玷污的管端。 管路中不能有气泡，否则电路不通。 汞剧毒，易挥发，水封。 4、滴汞电极的表面积 滴汞电极的最适合的特征参数： 毛细管内径：d=50~80 ，长度 l= 5~15cm ，汞柱高度h=30~80cm， 流汞速度：m=1~2 ， 滴下时间（滴汞周期）t滴=2~6s 由于滴汞周期短，汞滴尺寸很小，一般不超过1mm，因此可把汞滴近似看成圆形。 汞滴的表面积为： 汞滴的体积为： r 为汞滴的半径，消去r，则有： 流汞速度恒定，则在任意时刻汞滴的体积为： ① ② 将②代入①式中，得到任一时刻汞滴的表面积： 汞滴的表面积A与m、t有关，m、t可通过实验手段控制，所以滴汞电极的表面积恒定，重复性好，易控制。 常规固体电极 固体电极优点： 高导电性和低的背景电流（可忽略），灵敏度高，重现性好；电极表面可以通过电沉积和化学方法修饰，易制作和抛光。 常用： Pt ，Au ，贵金属，碳等。 一、 常规固体电极体系的准备过程 1、电极材料的制备 在经过成型和切削后，用研磨的方法把划痕、标记、覆盖物等除去，然后依次用220目、320目、400目、600目的碳化硅砂纸打磨，得到光亮表面，然后进行退火处理。 2、电极的绝缘封装技术 Pt丝和Pt环直接封入玻璃管中制得。 Pt丝和Pt环直接封入