第四节 可逆电极反应的取样电流伏安法.ppt

§7.9 控制电位法暂态测量的实验技术 7.9.2 恒电位仪的要求 1. 输出功率要高； 2. 响应速度快； ?t：响应时间、上升时间； 3. 参比体系的阻抗小。 ：响应速度。 §7.9 控制电位法暂态测量的实验技术 7.9.3 信号选择 1. 起始电位、终了电位的确定； 2. 持续时间合理， ； 3. 方波周期， ， 。 * 对这种实验现象可以作如下的解释：当界面层中介电常数较大的水分子被介电常数较小而体积较大的有机分子所取代后，使双电层中介电常数减小而双电层间距离增大之故，因此，可从微分电容曲线来判断添加剂在电极上有无吸附。从电容值下降的数值，还可比较不同添加剂的吸附能力和吸附量。另外，从微分电容曲线上还可看出表面活性物质的吸脱附电位范围。 第四节 可逆电极反应的取样电流伏安法 可逆体系对电势阶跃的一般非稳态电流响应为 极限扩散电流为 电流i(t)用极限扩散电流表示 反应物、产物的浓度函数 1、浓度分布 反应物、产物的表面浓度不随时间变化，只决定于电极上所维持的阶跃电势E。 2、时间电流函数 3、取样电流伏安曲线 取样电流伏安曲线的特征，同稳态极化曲线的方程具有一样的形式。曲线应为和稳态极化曲线完全相同的具有极限扩散电流平台的S形曲线。 第五节 准可逆与完全不可逆电极反应的取样电流伏安法 准可逆体系：界面电荷传递动力学不很快，传荷过程和传质过程共同控制总的电极过程，并且逆反应的速率不可忽略。 （1） （2） （3） 准可逆体系 完全不可逆体系 前面几项是不考虑浓差情况的电流，以iNC表示。 （1）电流-时间曲线 右图所示，电流随时间不断衰减。 在t=0处，it=0=iNC 。 对于确定的电势阶跃幅值E，kf，kb和H是确定的常数。 在x=0时为1。随x的增大， 单调减小趋向于0。 (a) (b) 理论曲线与实际曲线的差异； a. 图(a)仪器响应速度的影响； b. 图(b)未考虑ic的存在。 （2）线性近似电流-时间曲线 （3）取样电流伏安法 只是电势变量的函数 可看作是取样电流伏安法的电流-电势曲线方程。 随着阶跃电势E由正向负变化，电流i由0向id变化，与前面讨论的可逆体系相类似，取样电流伏安曲线也是S型。 在相对 很正的电势下，θ很大，所以i=0 而在很负的电势下， θ 0，kf很大，λ很大，F1（λ）趋近于1，所以 第六节 计时安培（电流）反向技术 双电势阶跃计时安培（电流）法： 在施加单步电势阶跃后，继续施加新的阶跃，通常是与第一步阶跃反向的电势阶跃，从而检测在第一步阶跃中生成的物种。 控制研究电极的电势发生两次相反的阶跃。 Co=0 CR=0 曲线同单电势阶跃完全相同 ，电流为负值，发生逆向反应。 ，瞬间电流向负无穷大跃变。 ，电流由负值趋向零。 整理得 利用该曲线判断反应物是否稳定。 第七节 计时库仑（电量）法 计时安培法：测量电流随时间的变化。 计时库仑法：测量电流对时间的积分。 优点： 避免了双电层充电的干扰； 计时库仑曲线比计时安培曲线更加光滑； 可区分双电层充电电量、用于吸附物质的电极反应的电量和用于扩散反应物的电极反应的电量。 对于单电势阶跃，扩散反应物法拉第过程的电量： 2、反应物预先吸附在电极表面上，短时间内消耗完毕后，Q不随时间增加，如曲线1。 1、Q随时间的增长对t1/2呈线性关系， 反应物来自溶液，如曲线2。 3、反应物部分预先吸附在电极表面上，部分来自溶液，如曲线3。 对于双电势阶跃，扩散反应物法拉第过程的电量： ① ② 1、求 2、研究吸附物质电极反应 应用： 3、判断产物的稳定性 §7.8 恒电位法暂态测量的应用 7.8.1 恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积 1. 真实面积与表观面积（几何面积） 真实面积表观面积（几何面积） ① 原理 加小幅度 信号下： 滴汞电极中纯汞的表面光滑 可认为： 电化学方法测定电极真实表面积，实质上归结为测量电极的双电层电容。 Cd∝S真实 §7.8 恒电位法暂态测量的应用 7.8.1 恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积 2. 多孔电极等效电路与简化 RLn：每小孔内的溶液电阻； Cdn：每小孔内的微分电容； Rrn：每小孔内的反应电阻。 当控制 ， 时，等效电路简化为： 控制电位法适合任何电极，控制电流法只适合光滑平板电极,不适用多孔电极。。 §7.8 恒电位法暂态测量的应用 7.8.2 方波电位法