第五章2离域分子轨道理论.pptVIP

离域轨道： Ψs= s + ?(1sa + 1sb + 1sc + 1sd) Ψs*= s - ?(1sa + 1sb + 1sc + 1sd) Ψx= px + ?(1sa + 1sb - 1sc - 1sd) Ψx*= px - ?(1sa + 1sb - 1sc - 1sd) Ψy= py + ?(1sa - 1sb - 1sc + 1sd) Ψy*= py - ?(1sa - 1sb - 1sc + 1sd) Ψz= pz + ?(1sa - 1sb + 1sc - 1sd) Ψz*= pz - ?(1sa - 1sb + 1sc - 1sd) 定域轨道 四个成键轨道： Ψa’=1/2[s + px + py + pz] + 1sa Ψb’=1/2[s + px - py - pz] + 1sb Ψa’=1/2[s - px - py + pz] + 1sc Ψa’=1/2[s - px + py - pz] + 1sd 方括号内的就是C的一个sp3杂化轨道。即一个杂化轨道与一个H原子的1s轨道形成一个定域分子轨道。 5.4 休克尔分子轨道法（HMO法） 根据HMO行列式写出久期方程： 分 子 图 的 应 用 ①由分子图可推断键的性质(如键的相对强弱、键长长短、 π键成分等)及分子的稳定性。 ②由分子图可判断分子静态的化学活性： 亲电基团在电荷密度最大处起反应； 亲核基团在电荷密度最小处起反应； 自由基在自由价最大处起反应； 若分子的电荷密度相等，则各种基团均在自由价最大处起反应。 ⑷π键级Pij 即原子i 和相邻原子 j 之间的π键强度。 nk：ψk中的电子数。 cki：分子轨道ψk中第 i个原子轨道的组合系数。 ckj：分子轨道ψk中第 j个原子轨道的组合系数。 上式中，只对有电子占据的分子轨道加和。有m个占据分子轨道，就有m项加和。 基态丁二烯中，占有电子的分子轨道有两个： ψ1=0.372φ1+0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4 ψ2=0.602φ1+0.372φ2-0.372φ3-0.602φ4 n1=2 n2=2 根据 求丁二烯的π键级。 根据分子的对称性，可得： P34= P12= 0.896 可见，两端的π键级较大。 1 2 3 4 ⑸ 自由价Fi 即第i个原子剩余成键能力的相对大小。 Fmax是碳原子π键级之和最大者，其值为 由理论上存在的三亚甲基甲基自由基(三次甲基甲烷、二亚甲基乙烯自由基)分子的中心碳原子的π键级总和。 丁二烯的自由价： F1=1.732-P12=1.732-0.896=0.836 F2=1.732-(P12+P23)=1.732-(0.896+0.448)=0.388 根据分子的对称性，可得： F4=F1=0.836 F3=F2=0.388 ：原子i与邻接原子 j 间的π键级之和 注：有的书 Fmax =4.732,考虑的是总键级,把三个σ键级3加了进去。此时F1算式中的π键级0.896应改为总键级3.896。双电子σ键级为 1。 ⑹ 分子图 Fi ρi Pij 上图可见，把π电荷密度ρi 、π键级Pij 、自由价Ｆi 写在一张分子结构图上，即可得分子图。丁二烯的分子图和简化分子图表示如下： 分子图： 简化分子图： Ｈ2C CH CH CH2 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 1.000 1.000 1.000 1.000 * 定域价键理论，包括杂化轨道理论认为，成键电子定域在相邻两个原子之间构成所谓的定域键。该理论有一定的合理性，能解释与整个分子所有电子运动有关的性质，如电偶极矩、电荷密度、键能等。但不能解释电离能、光电子能谱等性质。 离域分子轨道理论认为，分子轨道本质上是离 5.3 离域分子轨 道 理 论 个H原子的 1s轨道:1sa，1sb，1sc，1sd)线性组合成的，组合时要符合对称性匹配原则。 用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般 的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，如CH4分子的离域MO 是由 8个AO (即C原子的2s，2px，2py ，2pz 和 4 域化的，这些分子轨道中的电子并不是定域 在多原子分子中的两个原子之间，而是在整个分子内离域运动。分子轨道理论除了能解 释电偶极矩、电荷密度、键能等外，还能解 释 电 离能、光电子能谱等性质。 ? 离域键描写单个电子在整个分子内运动的行为；定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。若将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得到