高等有机化学课件酸碱理论.pptVIP

（二）插入反应 单线态卡宾： 三线态卡宾： 卡宾的插入反应说明卡宾是相当活泼的。单线态和三线态卡宾的插入反应，虽 机理有些不同但产物是相同的。卡宾也能插入C-Cl、C-Br键，并且更容易，但 插不到C-C键。插入反应的活性是： H2C: ROCOCH: C6H5CH: BrCH: ≈ ClCH: 注： X2C: 不能发生插入反应。 （三）重排反应 卡宾的重排反应主要是1,2-氢迁移，但也可以发生1,3-氢迁移。如： 烷基和芳基也可在卡宾中发生迁移。 重排反应中迁移基团的迁移能力是： H Ar R。 四、氮宾(nitrene) 氮宾（nitrene)是一类外层只有六个电子的 1 配位氮原子的物种。氮宾是卡 宾的类似物，一般情况下很不稳定。 命名： 结构： 和卡宾一样也有单线态和三线态。如： 和卡宾一样单线态具有亲电性，而三线态具有双自由基的性质。 （一）氮宾的生成 氮宾和卡宾类似，其生成有两种主要方法。 1) a-消除法 2）光解和热解 （二）氮宾的反应 1）插入反应 2）加成反应 3）重排反应 可发生1，2-氢迁移，生成亚胺。 如果中心碳原子上连有使正电荷分散的基团时，生成经典的碳正离子。 芳香族重氮离子热分解，形成芳基正离子，如： （三）其它方法 有些用一般方法难以获得的碳正离子，可用特殊方法来制得： 四、碳正离子的反应 碳正离子都是活性很高的中间体，可进一步发生多种化学反应。 （一）同亲核试剂结合 （二）消除反应 （三）重排反应 碳正离子重排的动力，使所产生的新碳正离子能量更低，更稳定。 如丙胺与亚硝酸钠和盐酸作用，生成的产物是混合物。 （四）加成反应 碳正离子作为亲电试剂，与烯烃加成生成新的碳正离子。 § 5-3 碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的物种，按勃朗斯德定义，是有机分子通过失 去碳原子上的质子，而形成的共轭碱。 一、碳负离子的结构 碳负离子中心碳原子的配位数为3 ，外层有8个电子，其中有一对电子是未共用的。 有两种可能的构型。 sp2 杂化的平面构型，以三个sp2杂化轨道和三个基 团结合，未共用电子对在与平面垂直的 p 轨道里。 sp3 杂化的三角锥体构型，以三个sp3杂化轨道与三个 基团结合，未共用电子对占据第四个sp3杂化轨道。 那么可以说，碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连的基团有关。有些简单的 烷基负离子和环烷基负离子，都是sp3杂化的三角锥体构型，其负电荷定域在中心 碳原子上，未共用电子对处于sp3轨道中。如： 此反应在碳正离子体系中难以进行，因为空间因素不利于平面构型。碳负离子比起碳正离子能量较低的原因有两个： 1）sp3杂化轨道的 s 成分比 p 轨道多，电子云相对地靠近原子核； 2）处于sp3杂化轨道中的未共用电子对和三对成键电子间（夹角为 109.5o）排斥作用较小。sp2 轨道和 p 轨道的夹角为90o。 sp2 平面结构的情况： 如果碳负离子中心碳原子连接着的基团是能与之发生共轭作用的不饱和基 团，则碳负离子的中心碳原子必然是 sp2 杂化的平面构型，因为这样能通过共 轭使负电荷分散。例如： 二、碳负离子的稳定性 碳负离子是一种碱，当接受质子后就变成了它的共轭酸。碳负离子的稳定性与 共轭酸的强度直接有关：共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。 碳负离子的稳定性可通过相应共轭酸的强度顺序的测定来确定的。一些碳氢酸 （carbon acids）的pKa值列于表5-4。pKa值越大，相应的碳负离子越不稳定。碳 负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂 效应也起着重要的作用。 （一）S 特性效应 轨道的s 成分增多，碳原子对电子对的吸引力增大，则相应碳负离 子越稳定。这是因为 S 成分不同造成的，故叫做 s 特性效应。 如果是用分数杂化表示C-H键轨道的杂化状态，可以精确地表示出在非共轭烃中 s 成分特性对其酸性的影响。对环烷烃来说，C-H键的 s 成分较高的，其酸性较 强。如： 化合物 杂化轨道 pKa值 d 值 环己烷 sp2.87 49 1.44 环戊烷