高等有机化学 第四部分4-3 过渡金属－碳键.pptVIP

4-3 过渡金属－碳键 4-3-1 几个概念： （三）配位饱和和不饱和 当金属离子的价电子数(包括自然的和与配体成的电子)达到惰性气体。18电子构型的配位化合物称为配位饱和络合物，少于18电子的称为配位不饱和络合物(或有机金属化合物)，通常配位不饱和络合物要比配位饱和的络合物要活泼。 （四）十八电子规则 3）四电子配体 4） 六电子配体 5） 八电子配体 （五） 瞬变现象 4-3-2 过渡金属有机化合物的键本质 （二）d轨道可以形成 d轨道形状 d轨道的分裂: 八面体场(d2sp3) 四方体场(dsp2) 四面体场 （三）CO作为配体 问题： 1、键级与 结构不符。 2、 偶数矩，所有的金属镁机化合物的偶数矩都 很小，这 和 不符 3、CO是弱的Soft碱，而M2+常为强酸(hasd),按 Lewis 酸碱理论不能生成稳定的化合物，实 际上CO常形成稳定的络合物。 解释： 六、烯丙基负离子作为配体 * (周期表中IB-ⅧB族元素为过渡金属) 由于过渡金属具有部分元素的d轨道，所以它不但能接受配体电子，它还可以通过d轨道向配体提供电子参加成键，即所谓的配体反馈作用。正是这种独特的成键性质体现了过渡金属和主族金属的主要差别。 因为主族金属有机化合物的成键性质基本上可以用有机化学中的成键理论来解释，而过渡金属有机化合物的化学键有很多自身的特点。相应发展起来一整套相对完美的成键理论。 金属离子的氧化态：在金属有机化合物中的金属离子价态为：当配体 壳层(带走一对价键电子)离去后的金属离子价态。 M为+1价 金属离子的构型：过渡金属元素最多可有9个轨道参加成键(1个s，3个p和5个d轨道) sp3-正四面体：dsp2为正方形，d2sp3为正八面体，d4sp3为正十二面体。 金属有机化合物或配位物中的M离子如具有18个价电子时它就是处于配位饱和状态，配位饱和的金属有机化合物或配位物较为稳定。 2）双电子配体(最为普遍的一种配体) 如： , , , , , ， ， 等。 1）单电子配体：如H Fe° CO 共18个电子。 （ 和 都是电子配体） 4 8 6 中的三亚甲基甲基为四电子配体 中的 为六电子。Fe2+为六电子 中的 为六电子，Cr0为六电子。 Ni0为+电子，三烯配体为六电子，Pφ为二电子 注意：十八电子规则是指符合该规则的金属有 机化合物或配合物稳定，而不是所有的金属有机化合物或配合物都是十八电子，其实一些是十六、十七电子体系。 如 十电子配体，如 等 只有一个峰，这说明同Fe原子相结合的C可以是1，2，3，4，5位。 同样在T、t、1NMR表明只有一个甲基峰， 只有在-60℃下才测出三种不同的甲基, 这说明室温下Fe不是定在一个双键上。 价键理论 对称性守恒原理 分子轨道法 能量匹配原理 最大重叠原理 晶体场理论 （一）成键理论仍然是 б键s-d,p-d,d-d,(同s-s,s-p,p-) π键d-p π π* d-d 键级 （Bond order） Nc-o Nm-c NI(CO)4 2-64 1.73 [Co(Co)4]- 2.14 1.89 [Fe(Co4)]= 1.85 2.16 形成络合物以后，C-M形成后C-O键变弱了，这就是目前变小分子活化的根本原因。 注意：一个键d轨道向另一个π*上反馈电子。 ( 中有两个垂直的π和两个垂直的π*) 四、烯烃作为配件 五、N2作为配件 现在发现的N2作为配件的络合物有 最早两个实验中发现的N2 M的例子： 但还没有发现，虽然N2惰性，但当它与金属结合以后则