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材料化学的理论基础第二部分 2.3 晶体的能带理论 我们从金属开始 在材料电性能研究中，金属处于相当特殊的地位 物理学家曾经为以下两个问题绞尽脑汁 金属为什么容易导电？ 金属为什么是良好的热导体？ 2.3.1 金属电子论概念 特鲁德模型 特鲁德模型的基本假设 I 在没有发生碰撞时，电子与电子、电子与离子之间的相互作用可以忽略。在无外场作用时，电子作匀速直线运动；在外场作用下，电子的运动服从牛顿定律。 忽略了电子与电子之间相互作用的近似称为独立电子近似 忽略了电子与离子之间相互作用的近似称为自由电子近似 所以这样假设称为独立自由电子近似 特鲁德模型的基本假设 II 碰撞是电子突然改变速度的瞬时事件，正如硬橡皮球从固定的物体上反弹回来一样，它是由于运动中的电子碰到不可穿透的离子实而反弹所造成的。 特鲁德模型的基本假设 III 单位时间内电子发生碰撞的几率是 1/?。这里的时间 ? 称为驰豫时间 (或平均自由时间)，它意味着一个电子在前后两次碰撞之间平均而言将有 ? 时间的行程。驰豫时间与电子的位置和速度无关。 特鲁德模型的基本假设 IV 电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子的速度毫无关联，方向是随机的，其速率是和碰撞发生处的温度相适应的。 特鲁德模型的应用举例 金属的直流电导 根据欧姆定律，金属导体的电流密度 j 和施加在导体上的电场强度 E 成正比，即： 特鲁德模型可以很好地解释欧姆定律，此外，在解释金属热导与电导之间的联系、金属电子的驰豫时间和平均自由程等方面也取得了成功。 但是，特鲁德模型在解释金属的比热、磁化率等方面则出现了困难。 2.3.2. 索末菲理论 索末菲理论的出发点是：金属中电子的运动具有波粒二象性。 用量子力学处理自由运动的电子，并认为电子的速度分布满足费密分布，但是在一定温度下，只有少数能量处于费米能量附近的电子参与了热激发，从而成功的解释了金属电子的比热容问题，这是特鲁德理论无法解释的。 2.3.3. 能带理论 能带的填充与导电性 所有能级全部被电子所填充的能带称为满带；部分能级被电子填充的能带称为不满带。 在外电场作用下，满带不起导电作用，而不满带则可以导电。 在绝缘体中，电子刚好填满最低的一系列能带，最上面的满带称为价带；再高的各能带全部是空的，称为空带。由于没有不满带，所以尽管晶体中存在有很多电子，却不能导电。 能带之间不连续的区域成为禁带，禁带宽度的不同可以用来区分导带和绝缘体。 导体、半导体和绝缘体的比较 金刚石、硅和锗的对比 三者均为金刚石结构；禁带宽度分别为 ~5.4 eV、~ 1.2 eV和 ~ 0.7 eV 在硅和锗中，一些电子在一般温度下就能受到热激发，越过禁带占据一些导电的能级。而当施加电场作用时，占据导带的电子就能引起电导。为半导体。 只有在0 K时，硅和锗才变得和金刚石一样，为绝缘体。 2.3.4 本征半导体 在 0K 下，大多数纯净完整的半导体的晶体都是绝缘体。但在适当的温度下，高纯半导体呈现本征导电性。在 0K 时，本征半导体的导带是空的，价带是充满的。在导带和价带之间隔着一个禁带，其宽度为 Eg。禁带宽度是价带的最高点与导带的最低点之间的能量差。 禁带宽度可以用实验方法测定 键的离子性越强的化合物禁带越宽；因此半导体多以共价键方式结合，大多数离子晶体都不是半导体。 其中C表示金刚石。 C、P、Se具有绝缘体与半导体两种形态; B、Si、Ge、Te具有半导性； Sn、As、Sb具有半导体与金属两种形态。 P的熔点与沸点太低,Ⅰ的蒸汽压太高、容易分解，所以它们的实用价值不大。 As、Sb、Sn的稳定态是金属，半导体是不稳定的形态。B、C、Te也因制备工艺上的困难和性能方面的局限性而尚未被利用。 因此这些元素半导体中只有Ge、Si、Se 3种元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半导体材料中应用最广的两种材料。 砷化镓具有闪锌矿结构。也就是和硅、锗具有相似的结构。 优点：工作温度较高，承受的电压较大，可以在更高的频率下工作，有较好的抗辐射能力等 缺点：提纯和制备 GaAs 单晶比硅困难得多，GaAs 的寿命也比较短。 GaAs目前只用于 一些特殊的场合。 化合物半导体 化合物半导体的优点是具有范围较宽的禁带和迁移率，可以满足不同场合的特殊要求 在一些化合物半导体中，应用了非化学计量原理来产生杂质能级，此时组分的控制特别重要 由于纯度的限制，化合物半导体发展较为缓慢。事实上，就整个半导体工业来说，材料工艺的限制一直是器件发展步伐缓慢的原因。尽管理论已经非常成熟。 再来看一看砷化镓 其它 IIIA ~ VA 族化合物半导体的结