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第四章 紫外-可见光谱 4.1 紫外、可见光谱基本原理 4.1.1 紫外-可见吸收光谱简介 4.1.2 紫外吸收光谱基本原理 4.1.3 Lambert-Beer 定律 4.1.4 基本术语 4.2 各类化合物的紫外吸收光谱 4.2.1 简单分子 4.2.2 含有共轭体系的分子 4.2.3 芳香族化合物 4.3 紫外谱图解析 4.3.1 紫外谱图提供的结构信息 4.3.2 解析紫外谱图方法 4.3.3 应用实例 4.1 紫外、可见光谱基本原理 4.1.1 紫外-可见吸收光谱简介 紫外-可见吸收光谱是分子吸收紫外-可见光区10?800 nm的电磁波 而产生的吸收光谱，简称紫外光谱 (UV)。这个数量级能量的吸收， 可以导致分子的价电子由基态 (S?) 跃迁到高能量的激发态 (S1, S2, …)。 紫外可见光可分为3个区域： 远紫外区 10?190 nm 近紫外区 190?400 nm 可见区 400?800 nm 由于技术上的困难，远紫外区的光谱研究较少，大量的工作集中在对 近紫外区和可见区的光谱研究，特别是近紫外区的光谱涉及绝大多数 共轭有机分子中价电子跃迁能量范围，对分子结构鉴定有着十分重要 的意义。 紫外光谱用于化学结构的分析是一种历史悠久的方法，是在经典 比色法的基础上不断完善而逐渐发展起来的。紫外光谱发展至今之 所以仍不失为有机化合物结构鉴定的重要工具，就在于其本身具有 许多特点： 测量灵敏度和准确度高。 应用范围广，对全部金属元素和大部分非金属及其化合物 都能进行测量，也能定性或定量测定大部分有机化合物。 仪器价格便宜，操作简便。 4.1.2 紫外光谱的基本原理 分子轨道和电子跃迁类型 分子轨道可分为成键分子轨道、反键分子轨道和非键分子轨道。 电子跃迁主要是价电子吸收一定能量的光能时由成键轨道跃迁到反键 轨道，分子有基态变为激发态。通常有机化合物的价电子包括成键的 ?电子、?电子 和 非键电子。这些电子可能发生的跃迁类型如图 2-3 所 示，有 ? ? ??、 ? ? ??、n ? ?? 和 n ? ?? 等跃迁。 电子跃迁吸收电磁波的波长取决于发生跃迁的两个分子轨道间的 能量差。 在一般情况下，激发态键的强度比基态的低，所以激发态的平衡 核间距 r??也比基态的平衡核间距 r?长。它们的势能曲线见下图。按 照 Franck-Condon 原理，当电子从基态 (S?, ?? ) 向激发态 (S1) 某一振 动能级跃迁时，为判断将跃迁到哪个振动能级的几率最大，可由基 态的平衡位置向激发态作一垂线 (所谓“垂直跃迁”) ，交于某一振动 能级的振动波函数最大处，在这个振动能级跃迁几率最大。 如按上图所示的分子状态，“垂直跃迁”到激发态 ??=3 的振动能 级，两种振动能级波函数（ ?=0 和 ??=3）有最大的重合，所以电子 跃迁吸收谱带的 ?=0 ? ??=3（0 ? 3）强度最大，其它的 0 ? 2， 0 ? 1，0 ? 0 和 0 ? 4，0 ? 5，0 ? 6 等强度依次降低，构成有振 动精细结构的紫外吸收谱带。 由此可见，紫外吸收精细结构起源于电子跃迁所伴随的振动能 级的跃迁。 电子跃迁选择定则 (Selection rule) 不是所有的跃迁都可以观察到的，跃迁必须遵守选择定则。 理论上，允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高（?max 值大）；禁 阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。然而，实际上 禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许跃迁要小得多。如， n ? ?? 跃迁是禁阻跃迁的最常见类型。 自旋选择定则：允许的跃迁要求电子的自旋方向不变，?S=0。 对称性选择定则：电子只有在反演对称性不同的能级间跃迁才是允许的。????，???? 跃迁是允许的，所以跃迁几率很高，? 很大。 轨道重叠程度：电子跃迁涉及两个分子轨道在空间的同一区域可以重叠的是允许的。n??? 跃迁是空间禁阻的，跃迁几率很低。 丙酮出现在 275 nm 处的 n??? 跃迁谱带 ? ? 22，原因在于这种跃 迁是氧原子上的 2py 轨道的非键电子向羰基的 ?? 反键轨道跃迁，是 空间禁阻的。羰基的 ? 成键轨道与 ?? 反键轨道构成的 xz 平面与氧 非键电子的 2py 轨道所在 xy 平面相互垂直，两个相关的轨道空间重 叠很小。 溶剂效应 在紫外光谱中，溶剂的选择是非常重要的。主要有三个标准： A good solvent