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有机化学前沿-之机理 有机教研室 王健春 课程名称的区别和联系 高等有机化学Advanced Organic Chemistry 物理有机化学Physical Organic Chemistry 理论有机化学Theoretical Organic Chemistry 联系：高等有机化学是物理有机化学与理论有机化学的总称 区别：物理有机化学是用物理和物理化学的原理和方法研究有机化学，侧重于宏观体系；理论有机化学是用数学物理的计算方法研究有机化学，侧重于微观体系。 物理有机化学的概念和内容体系 物理有机化学是建立在现代物理学和物理化学的基础上，用物理化学的、定量的，数学的方法来研究有机化学。 内容体系： 分子结构部分 反应机理部分 物理有机化学的研究进展 新的有机反应机理 对活性中间体的深入研究 分子结构与性能的关系 新的有机反应机理 电子转移反应 有机底物之间的电子转移所触发的许多反应显示出新的有机反应机理——光合作用和氧化还原型酶催化机理 金属有机物的电子转移反应机理研究 H.Taube荣获 1983 年诺贝尔 化学奖 ; Rudolph A.Marcus荣获 1992 年诺贝尔化学奖 ; N.Kornblum 和 G.A. Russell 对亲核取代反应的离子型机理这一经典理论发起挑战，提出了经过单电子转移的自由基链式反应机理;蒋锡夔 在有机自由基和单电子转移之反应机理、陈庆云在氟化学中单电子转移反应的研究是其突出代表。 新的有机反应机理 蒋锡夔，男，1926年9月生于上海，祖籍南京/杭州，回族。中国科学院院士。1947年毕业于上海圣约翰大学化学系，获特等荣誉学士学位(B.S.with honors)，1952年获美国华盛顿大学化学系有机化学博士学位。1955年回国后先后在北京化学所和上海有机所从事科研工作，现任研究员，博士生导师，曾任上海有机所学术委员会主任，上海大学化学化工学院院长，联合利华研究所主任，上海市六、七、八届政协委员。 协同周环反应 1965 年 Woodward-Hoffmann规则 ：协同反应过程中分子轨道对称性守恒，如 Diels-Alder 反应，Cope 重排、 Clasien 重排、卡宾的环加成反应等； 研究进展： 反应协同的同步性的认识 反应类型不断扩充 Clasien 重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚 协同周环反应 应用价值 （m+n）环加成反应可形成多种碳环 单线态氧与烯烃可发生（2+2）或（2+4）环加成反应 ［m，n］σ迁移反应 电环合反应 离子型反应 研究对象与范围的扩大 离子型与自由基反应或协同反应竞争机理 亲卤反应 自由基反应 新的边缘领域的形成与发展 与生物学相结合的生物自由基反应 与离子型反应特性共存的电子转移反应 有机光化学的主要反应类型之 一 高分子化学中新的链式反应 金属有机化学的交叉衍生出众多元素有机自由基反应 大气环境化学 有机电化学反应 自由基反应 具有合成价值的新的自由基反应机理研究 自由基环化反应机理 自由基加成 自由基取代反应 自由基引发反应 金属有机反应 络合配位； 氧化加成与还原消除； 插入反应与β-消除反应； σ-π重排反应 金属有机反应 基于金属、碳键的特殊性质与反应活性的催化过程研究：惰性有机分子 C—H 键或 C—C 键活化； 涉及电子转移的金属有机反应 ； 类卡宾反应 ； 元素有机化学杂元素（P、S、As、Si、N 等）叶立德； 碳负离子反应 对活性中间体的深入研究 自由基和自由基离子 现代物理检测方法促使自由基研究有了深入发展 ESR 新技术自旋捕获（spin trapping） 自旋标记 电化学—ESR 联用低温基架、流动，停止 以及腔内外光解，时间分率 ESR 等 自由基和自由基离子的研究进展 闪光光解和化学诱导动态核极化（CIDNP）是自由基动态，瞬态研究方 法上的两大新进展； 稳定自由基化学由于与生命过程中新陈代谢、衰老、损害、癌变等机制； 高分子材料老化与防老剂开发应用 ； 扩展至许多元素自由基 自由基和自由基离子 在有机合成上的价值 Kolbe 电解合成 自由基加成与取代 Birch 还原 自由基环化反应 自由基离子涉及电子转移反应 碳正离子 碳正离子是物理有机化学中研究得最为广泛的反应活性中间体之一 乔治·安德鲁·欧拉（George Andrew Olah，1927—）教授因在碳正离子化学研究方面所作的贡献荣获 1994 年诺贝尔化学奖 60 年代初，欧拉和他的同事们找到了能使碳正离子长时间稳定存在的条件并用 NMR 直接检测到它的存在，确凿地证实了碳正离子的存在。 这一发现为日后的碳正离子研究以及对碳氢化合物反应活性