几个典型有机反应机理的从头计算暨内禀特征轮廓研究-物理化学专业论文.docx

A个典型青氍反应辘理鹩筑受计算鲎斑襄特征轮廓研究几个英壁者视反应视疆豹从头计算鳌内禀特征轮廓研究 A个典型青氍反应辘理鹩筑受计算鲎斑襄特征轮廓研究 几个英壁者视反应视疆豹从头计算鳌内禀特征轮廓研究 专 数 甥矮亿学 指导教师 杨忠志教授 摘要 量予力学是人类二+燃纪的燕大科学成就之一，以数为基磁发展起来 的量子化学在化学反应机理的研究中扮演着重要角色。在过去的二十年里， 诗算撬技未豹巨大发震鞋及计算方法瀚遴步，使高藕度静蓬子佬学获头计 算成为可能。对于某些体系，量子化学从头计算方法提供的化学数据，在 精度上融经可以同实验结果相媲茨。在今天，量子化学计算已经成为探索 纯学反骧撬瑾瓣套效手段。 但是，化学家的目的不仅仅在于获得精确的化学数攒，更希望通过构 建理论穰登为化学反应提供定性赢观的解释，进而搦示淹没在大量数攒中 鲍化学反应规终。聪卷，对于创凝磅突往{堇熨必重要。娶藤，邑经毒入在 邋方面做出尝试。其中分予界面在各种化学体系的模拟中占有重要地位， 茏其是程生物纯学帮莼耪设计鬏城有着广泛豹斑蘑。 然而，量子力学却没谢赋予分子的界亟以明确的定义。目前，人们零 采用分予的范德华界面来近似描述分子的形状。为了描述分子与溶剂的相 重痒是，在范德华界嚣豹蘩毯上入翅又罨|入了另癸嚣秘分子秀碟一溶裁可 接近界词和Richards分子界面。这三种界面存在一个共同问题就是对原子 藕德华举径的依赖穗。由予范德华半径并不楚原子的内禀性质，在确定原 予范德蔓簪半径的方法中包禽着一定鲍隧悫蛙。避予阏一个蹶子，不阕熬太 所提供的范德华半径并不～致。这直接影响表面积和体积计算的可靠性。 嘏予密凄等值覆燕勇一释紫焉的定义分子赛瑟豹方法，就是采翻菜一翼体 的电子密度值(一般采用O，001a．U．或0．002a．U．)所对废的电子密度等值轮廓 来作为分子的界面。然而，用这种方法定义的分子的形状依赖于具体电子 密度蓬驰选择，其鸯一定黪主褒隧意蛙。嚣登强一电子密度篷势不适麓予 所有的体系。 几个典型有机反应机理的从头计算暨内禀特征轮廓研究近年来，我们利用电子运动的经典转折点，定义和发展了一种新的表征 几个典型有机反应机理的从头计算暨内禀特征轮廓研究 近年来，我们利用电子运动的经典转折点，定义和发展了一种新的表征 分子界面的方法一分子内禀特征轮廓(Molecular Intrinsic Characteristic Contour，简写为MICC)。其基本思想如下：分子中的一个电子在运动过程 中，其动能和势能在不断地变化。当该电子逐渐远离原子核区域时，其动能 逐渐减小，而势能逐渐增加。当该电子运动到空间某处亓时，若其能量完全 转变成势能以扔，即电子的平均动能为零，月即为该电子运动的一个经典转 折点。我们假设此时电子的能量等于分子的第一电离能J的负值，即r(励=一 J。所有这些点的集合就构成了分子的内禀特征轮廓。 为了确定分子的内禀特征轮廓，我们定义了分子中一个电子所受到的作 用势(Potential Acting On an Electron within a Molecule，简写为PAEM)。分 子中的一个电子，在空间r1处所受到的作用势矿(r1)，可以用下式表示： m卜一萋吾+志雎静k 其中，乃为第爿个原子的核电荷数，‘。为爿原子核到该电子的距离，r1，r2分 别为第一个和第二个电子的坐标，P(r1)表示一个电子出现rl处时的几率密 度，P：(rl，r2)表示一个电子出现在b处同时另一个电子出现在r：处时的双电 子几率密度。公式左边的第一项为该电子和分子中所有原子核之间的库仑 吸引作用势，第二项为该电子和体系其余电子之间的排斥作用势，其中既 包括库仑作用势也包括交换作用势。 如上所述，我们定义的分子内禀特征轮廓对应着电子运动的经典转折 点，因而具有明确的物理意义。对于某一分子来说，电子运动的经典转折 点是它的一种固有特征，因而分子的内禀特征轮廓也是内禀的、唯一的。 我们曾经利用分子的内禀特征轮廓模型，对H2和HF分子的形成过程 中体系形状的动态变化进行了描述，给出了鲜明的图像。在本论文中，我 们将利用从头计算方法对几个典型的有机反应机理进行研究，其中包括双 分子亲核取代(SN2)反应，以及氟原子与乙烯和反式1，3一丁二烯之间的 自由基反应。另外，利用我们定义和发展的分子内禀特征轮廓模型以及分 子中一个电子所受到的作用势，对其中的一些反应进行了直观形象地描述， 为对这些化学反应的认识提供了全新的视野。 II 几个典型有机葳成机理的从头计算媸内禀特征轮廓研究本论文的研究工作包括以下三部分： 几个典型有机葳成机理的从头计算媸内禀特征轮廓研究 本论文的研究工作包括以下三部分： 1．对x一+CH3CI-CI。+CH3X(x=F，CI，Br)系列反应的ab initio 研究