贵金属可控制性沉积及其对CdS可见光分解水产氢的影响化学工程专业论文.docxVIP

I I II II 摘 要 论文进行了贵金属 Pt 以及 Pt、Pd 和 Pt、Ru 双金属纳米颗粒在 CdS 表面的可控制 性还原和沉积，探索了金属纳米微粒的组成、结构、尺寸和形貌等的调控手段，并进 一步考察了金属纳米微粒对 CdS 可见光分解水制氢性能的影响。研究工作包括以下三 方面内容： 一、溶剂热法合成 CdS 纳米棒的研究。以 Cd(NO3)2·4H2O 和 NH2CSNH2 为原料， 乙二胺为溶剂，在 120~200 ℃温度范围内合成了 CdS 纳米棒。采用 XRD，HRTEM， ED 等表征手段对所制备的 CdS 纳米棒的晶体结构进行了分析。HRTEM 测试显示，采 用溶剂热法，当合成反应温度在 120~200 ℃，合成时间为 24~60 h 时，所得的黄色产 品均为 CdS 纳米棒，且随着合成温度的升高，CdS 纳米棒的直径从 10 nm 增加到 50 nm， 长度从 0.2 μm 增加到几微米。XRD 测试结果表明，CdS 为典型的纤锌矿结构，合成 温度越高结晶度也越高，且晶体存在优先生长方向，即沿 c 轴方向生长形成棒状结构。 ED 测试结果进一步证实了 CdS 纳米棒是优先沿着 c 轴方向生长。CdS 的吸光特性研 究显示，当合成温度为 120~200 ℃时，产物 CdS 纳米棒的吸收带边在 533~557 nm 范 围内变化，出现不同程度的蓝移。以 300 W 氙灯为光源，以(NH4)2SO3 为空穴清扫剂， 进行了 CdS 纳米棒的可见光催化产氢性能测试。结果表明，CdS 纳米棒的合成温度、 合成时间以及在产氢反应中的使用量均对产氢速率有影响，其中当温度为 160 ℃，合 成反应时间为 48 h 时，得到的 CdS 纳米棒具有较高的产氢活性，产氢速率高达 34 mmol/h/gCat.。结合样品的 BET 测试数据可以看出，此条件下制备的 CdS 具有较大的 比表面积和孔体积，分别为 36.7292 m2/g 和 0.088496 cm3/g，从而光催化产氢效率较 高。综上所述，我们认为高结晶度和大比表面积是决定产氢活性的两个关键因素。 二、以 CdS 纳米棒为基础光催化剂，进行了贵金属 Pt 纳米颗粒的控制性沉积研 究。即先通过化学还原得到 Pt 纳米颗粒，然后在光解水反应时利用催化剂受到光激发 产生的光生电子进一步还原 Pt2+，使其沉积在 CdS 表面。使用 HRTEM，XPS，PL 等 对 Pt/CdS 的组成和结构进行了研究；HRTEM 测试显示 CdS 表面沉积的 Pt 纳米颗粒 的直径为 2~5 nm。XPS 结果表明，通过化学还原得到的 Pt 纳米颗粒是 Pt0 和 Pt2+的 混合物，而当光解水反应后，大多数的 Pt2+ 被还原成 Pt0；PL 荧光谱图显示铂的沉积 使催化剂峰强减弱，发生荧光淬灭，意味着 Pt 起到了光生电子捕获剂的作用。UV-Vis 显示负载 Pt 前后，CdS 纳米棒的吸收带边均在 530 nm 处（禁带宽度 2.4 eV）。实验中， 以 300 W 氙灯为光源，(NH4)2SO3 为空穴清扫剂，进行了沉积金属 Pt 纳米颗粒对 CdS 纳米棒可见光分解水产氢性能的影响研究。结果表明，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对于 Pt 纳米颗粒的制备有显著影响，进而影响 CdS 的产氢速率。在氯铂酸还原反应前加入 PVP，可以对生成的铂纳米颗粒进行表面修饰，防止颗粒的进一步生长以及团聚现象 的发生。实验进一步考察了 Pt 的负载量对 CdS 可见光分解水产氢速率的影响，测试 结果显示，当铂的沉积量为 1.25 %（wt %）时，产氢速率最高，可达到 34 mmol/h/gCat.。 三、采用两步化学还原法分别制备了 Pt、Pd 以及 Pt、Ru 双金属纳米颗粒，并通 过光化学还原将其沉积在商品 CdS（纯度99.999 %）表面，研究了其对 CdS 可见光 分解水产氢性能的影响。 采用 EDS、XPS 等表征手段对 Pt、Pd 双金属纳米颗粒的组成和结构进行了分析。 XPS 分析表明，双金属中的 Pt 主要为 Pt0；Pd 主要为大量的 Pd0 和少量的 Pd2+。EDS 以及 XPS 对样品表面元素的分析显示，表面 Pd/Pt 明显大于 3/7，初步说明形成了以 Pt 为核，Pd 为壳的结构。由此我们推测光催化剂的结构为 Pt-Pd-PdxCd1-xS。以带有紫 外截止滤光片（λ＞420 nm）的 300 W Xe 灯作为光源，并加入(NH4)2SO3 作为空穴清 扫剂，对光催化剂的产氢活性进行了评价。结果表明，较之单一的贵金属，Pt、Pd 双 金属纳米颗粒对 CdS 的可见光产氢活性均有显著提高，当 Pt 为核，Pd 包裹在外，且 Pt 与 Pd 质量比为 7