混合物的摩尔性质.PPT

4.7 混合过程性质变化 p79 从敞开系统的热力学关系引入的偏摩尔性质，表达了混合物的摩尔性质随组成的变化，但有时由此来计算混合物的摩尔性质有一定的困难。因为，前已讲，混合物的摩尔性质(M)可以由偏摩尔性质得到，但偏摩尔性质还是离不开混合物摩尔性质的信息； 归根到底混合物的性质来源于实验测定，在缺少实验数据时，可以用模型来估计混合物的性质； 但在某些情况下，特别是液体混合物的摩尔性质，与同温、同压下的纯组分的摩尔性质具有更直接的关系；为了表达这种关系，需要有一族新的热力学函数——混合过程性质变化△M。 在T、p不变的条件下，混合过程也会引起摩尔性质变化；系统摩尔性质的变化决定于初、终态；为研究混合物过程性质变化，规定了如下混合过程(以1mol混合物的体积为基准) 混合前各纯组分和混合后的混合物的T、p相同，一般认为，混合前的各纯组分是参考态，而混合后的混合物是研究态，参考态是与研究态同温、同压的纯组分，混合过程的摩尔体积变化△V为： 4.7.1 混合过程性质变化 4.7.2 理想气体的混合性质变化 p80(例题4-3) 4.8 混合物的逸度与逸度系数 4.8.1 混合物的组分逸度定义 混合物中组分i 的逸度系数的定义为: 若参考态是与研究态同温、同压的纯物质，则有： 1、混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 例题 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。 例题 解： 4.9 组分逸度系数的计算 组分逸度系数的求法： 例4-5(p85)某混合物服从vdW方程，导出混合物中组分逸度系数的表达式，vdW方程常数服从下列混合法则： 例题4-6(P86) 用PR方程计算下列的CO2(1)-正丁烷(2)系统在273.15K、1.061MPa时的组分逸度系数、逸度、偏离焓、偏离熵(取p0=p)。(a)x1=0.2的液体混合物；(b)y1=0.8962的气体混合物。已知二元相互作用参数是k12=0.12。 要求：1、混合物组分的逸度和逸度系数的定义及其作用：2、混合物组分逸度的性质： 1）随压力的变化： 2）随温度的变化：3、组分逸度系数的求法 例4-4（p84）某气体的状态方程是p=RT/(V-b),其中b为常数，其混合法则是 ，bi是纯物质的常数，N是混合物的组分，试推导出 的表达式。 * 第4章 均相敞开系统热力学及相平衡准则（溶液的热力学性质） 混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系： （4-48） Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质。 所以理想气体混合过程性质变化可以表示成组成的简单函数： 例4-3 303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 和 的表达式 解： 纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。 ? 纯物质的逸度 ? 混合物的逸度 ? 纯物质的逸度系数 ? 混合物的逸度系数 ? 混合物中组分的逸度系数 逸度和逸度系数的表示方法： ? 混合物中组分的逸度 混合物中组分i 的逸度定义为: 或者以积分的形式定义为（参考态是与研究态同温、同压，同组成的理想气体混合物，也可以是其他参考态）： （4－58） （4－57） （4－56） 应有 ，实际应用中，首先得到组分逸度系数，再由式 计算组分逸度。 因为 若参考态是与研究态同温、同压的纯理想气体，则有： 4.8.2 由组分逸度表示的相平衡准则 若参考态是与研究态同温、同压的纯理想气体，则有： 相平衡系统中各相的T,p,偏摩尔吉氏函数是相等的，又Giig(T,p)是一定值，故互成平衡各相中的组分逸度也一定相等，即： ? 混合物的逸度的定义为 ? 混合物的逸度系数的定义为 4.8