有效原子序数规则.pptVIP

N2分子的配位方式和M－N键的本质 N2分子与金属的配位方式主要有两种：端基配位和侧基配位。 端基配位：一个金属原子只与一个氮原子成键，形成直线形的M－N≡N和桥型双端基配位的结构，M－N≡N－M′。 双核的分子氮化合物还可能有顺式和反式两种结构。 M N N M′ M N N M′ 侧基配位：N2分子中两个N原子同时键合到一个金属原子上，可形成如下形式： M N N M N N M′ 分子氮化合物中M－N键的本质： 端基配位：N2用3σ轨道与金属空轨道重叠，电子N2→M，形成σ配键；同时N2的1π*与金属充满电子的d轨道重叠，形成反馈键，负电荷由M →N2。 由于金属的d电子进入了N2的反键轨道，抵消了部分1π的成键作用，削弱了N≡N间的结合。 侧基配位：N2的次高占有分子轨道1π提供电子给金属空的d轨道形成σ给予型三中心配位键，同时，金属又用它充满的d轨道同N2分子空的1π*轨道形成π型三中心反馈键。 此时的σ－ π协同作用基本上类似端基配位，但侧基配位时只能利用一个在M－N2平面内的1π*轨道，而端基配位时，两个1π*轨道都可作为π接受体轨道。 此外，侧基配位时，N2的1π轨道与金属的d轨道重叠不很好，所以总的来说，侧配分子氮化物不如端配分子氮化合物稳定。但无论侧配还是端配，N2配位后N≡N键都变得松弛。 亚硝酰化合物一般是混配型，较常见的是亚硝酰－羰基化合物和亚硝酰－环戊二烯基化合物。例如： V(CO)5NO 、Ni(η5－C5H5)NO等，它们一般都符合18电子规则 (NO作为3电子配体)。 目前单一配体的亚硝酰化合物只有Cr(NO)4被合成出来。 5.4.2 亚硝酰化合物 亚硝酰基NO和CO均为π酸配体，能与许多过渡金属形成与M－CO键类似的M－NO键化合物。 和CO类似，NO是通过N原子与过渡金属配位。配位时，既形成σ给予键，也有π反馈键，但同是π酸配体，与CO相比，二者仍有差别： 配位时提供的电子数目不同：CO是2电子配体而NO是3电子配体。 这是因为CO只给出1个σ电子对，它的π*轨道是空的，生成反馈键时，接受金属d轨道上的电子； 而NO除给出1个σ电子对外，它的π*轨道已经占据1个电子，与金属配位时生成反馈键，这个电子也参与了，所以NO在配位时提供了3个电子。 在同金属端配时，结构类型不同：CO总是形成直线型结构而NO却有直线型和弯曲型两种。 直线型化合物中， ∠MNO键角在160°～180°间，M－N键的本质类似于M－CO化合物，有σ－π配键，NO是3电子配体； 弯曲型化合物中， ∠MNO键角在120°～140°间，M与NO形成σ单键，NO是1电子给予体，N原子上还有1对孤对电子，N－O间存在双键，类似于有机化学中的亚硝基－N＝O。 从价键观点看，直线型M－N≡O中，N原子是sp杂化；弯曲型结构中，N原子是sp2杂化。 §5.5 过渡金属的不饱和烃化合物 5.5.2 环多烯配合物的结构 5.5.1 不饱和链烃配合物的结构 5.5.1 不饱和链烃配合物的结构 用X射线衍射法可确定很多单烯和单炔与过渡金属生成的配合物的结构。其中最典型的配合物就是Zeise盐。 Pt Cl Cl CH2 Cl CH2 - [PtCl3(C2H4)]-的结构 由图可见，Pt(II)和3个Cl原子共处于一个平面上，且这个平面与乙烯分子的C＝C键轴垂直，并交于C＝C键轴的中点。3个Cl原子与C＝C键的中点所构成的平面接近于平面正方形。 Pt(II)为d8结构，dsp2杂化方式， 其中3个杂化轨道用来与Cl-配体形成3个σ键，另1个杂化轨道接受从C＝C双键来的π电子形成第4个σ键。同时，Pt(II)的d电子反馈到C＝C双键中的π*轨道形成反馈π键，所以在Pt(II)与乙烯分子键间形成了一个三中心的σ－π双键。 总的说来，烯烃和炔烃与过渡金属形成的配合物在结构上有四个主要特征： 配位烯烃或炔烃的C－C键长比配位前要长。如C＝C双键在游离乙烯中是133.7pm，在Zeise盐中是137pm。 配位作用是对称的：烯烃或炔烃的两个碳原子到中心的金属原子距离相等。 配位后，原来呈平面型的烯烃或直线型的炔烃变成非平面的或非直线的。 若把烯烃或炔烃看作单齿配体，则典型的三配位、四配位和五配位化合物的几何构型分别是三角形、平面正方形和三角双锥。 5.5.2 环多烯配合物