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Michael反应的应用 Michael反应的应用 Michael反应的应用 Michael反应的应用 Michael反应的应用 Michael反应的应用 两步碱催化 Michael反应的应用 2.有机铜锂试剂的β-羰烷基化 第三节 亚甲基化反应 一 . 羰基烯化※反应：（Witting 反应） Witting试剂 Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃 硫和磷与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻，这种结构的化合物称为Ylide(叶立德)。由磷形成的Ylide称为磷Ylide，又称为Wittig试剂，其结构可表示如下： 制备 RX： RBr 溶剂：Et2O 苯 DMF 碱： NaNH2 RONa n-BuLi Witting 反应机理 特点：1.反应条件温和，收率较高，且生成的烯键处于原来的羰基位置，一般不会发生异构化，可以制得能量上不利的环外双键化合物 2.应用面广，具有各种不同取代基的羰基化合物均可作为反应物 3.能改变反应试剂和条件，立体选择地合成一定构型的产物，如异构体 4.与不饱和醛羰基化合物反应时，不发生1.4-加成，双键位置固定，利 用此特性可合成许多共轭多烯化合物（如胡萝卜素等） Witting 反应的应用（增长碳链） 与羰基链接 Witting 反应的应用（增长碳链） Witting 反应的改良 Witting－Horner反应 膦酸酯类试剂比Wittig试剂反应性强，亲核性强，而且稳定，能与一些难以发生Wittig反应的醛酮进行反应。 产品易于分离，反应结束后形成水溶性的磷酸盐，容易分离。 立体选择性高，主要生成E－异构体的烯烃。 膦酸酯制备比较容易。 Perkow反应和Abuzow反应 二. 羰基α-位的亚甲基化1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel） 碱性催化剂是：氨、胺、吡啶、哌啶、二乙胺、氢氧化钠等 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到α, β -不饱和化合物 烯烃脱水 位阻影响：醛比酮好，位阻小的酮比位阻大的酮好 ① RNO2 酸性很强-活泼 例： ② 活性稍弱于① 例： ③ 用醇钠强碱作催化剂 例： 丙二酸与醛的缩合物受热即自行脱羧，是合成α，β-不饱和酸的较好方法之一 2 Perkin反应 通式： R1、R2最好有一个是芳基或是 醛、酮在强碱作用下与α-卤代羧酸酯缩合，生成α、β-环氧羧酸酯（缩水甘油酯） 第四节 α、β-环氧烷基化（Darzens反应） 机理: 例: 第五节 环加成反应 Diels-Alder反应（双烯合成） R1为吸电子基有利： 如-CHO, -COR, -COOH,-COOR, -COCl, -CN, -NO2等 R为供电子基有利 顺式加成 内向加成 b烯醇硅醚法 ： c 亚胺法：（ 想让哪位α-H活化就让它与 反应） 意义:选择性高 1 Aldol缩合 iii）分子内醇醛缩合、Robinson环化反应 2 不饱和烃α羟烷基化（Prine普林斯）(1,3-丙二醇 缩醛） 两个醇羟基进攻羰基 两个醇羟基进攻羰基 2 不饱和烃α羟烷基化（Prine普林斯）(1,3-丙二醇 缩醛） 蒙脱土经金属离子交换的蒙脱土, 经强酸处理的蒙脱土,吸附其它催化剂的蒙脱土。 3 芳醛的α-羟烷基化（安息香缩合）芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化剂，加热后发生双分子缩合生成α -羟基酮 机理（关键：如何来制造一个碳负离子） CN吸电子使氢离去 Reformatsky（雷福尔马特斯基）反应 醛或酮与? -卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到? -羟基酸酯。 Reformatsky反应的应用 合成?-羟基羧酸酯 合成?-羟基羧酸 醛、酮增长碳链的方法之一 应用（书上P191维生素A例子自己看） 5. Grignard和Normant反应 Grignard试剂和Normant试剂与羰基化合物(醛、酮)反应，生成相应的醇类的反应。 二、α-卤烷基化（Blanc反应，氯甲基化反应） 机理:(苯环上有供电子基有利于反应,因为此为亲电反应) 作用与意义 合成卞基氯的方法 季铵盐 Blanc氯甲基化反应可用于