分子建模与模拟导论8分子模拟基本概念-中国科学院理论物理研究所.PDFVIP

分子建模与模拟导论 王延颋 2012 年11 月10 日 8. 分子模拟基本概念 全原子分子模拟是把原子看作质点，在有限温度下让原子在原子间相互作用力作用下进 行运动，从而对实际体系进行计算机上的模拟。因为原子内的核子和电子自由度都被质点的 自由度代替，分子模拟相对于第一性计算而言大大简化了计算量，更着重于有限温度下体系 的性质，可以观察到物质微观快速运动的细节，是联系理论与实验的桥梁。 8.1. 统计物理基本假设 统计物理是研究多体体系的集合行为的理论。目前平衡态统计物理理论比较成熟。对于 一个给定的热力学系统，势能面 （potential energy surface ）是指由不同构型形成的势能的集 合，系综 （ensemble ）是指系统在给定宏观条件下所有状态的集合。 统计物理的两个基本 假设是等几率原理与各态历经。 等几率原理（principle of equal weights ）：一个热力学体系有相同的几率访问具有相同能 量的每一个微观态（注意：不是能量的等几率！一个能量一般会对应很多微观态）。由等几 率原理推导得出在温度恒定的系综下，系统处在第j 个状态的几率服从Boltzmann 分布 P exp(E ) / Z (8.1) j j 其中配分函数（partition function ） 1 Z exp(E ) (8.2) i i k T B 而系统处于能量为E 的几率为 P E g E exp E / Z (8.3)       其中g E 为能量为E 的状态数。   各态历经 （egodicity ）：只要系统演化无穷长时间，总有几率历经势能面上的所有点。 即在极限情况下，系综平均和时间平均是等价的。 系综平均：蒙特卡罗模拟（Monte Carlo, MC ）基于对系统的系综进行重要性采样，从 1 而一个热力学量A 的宏观平均值 （对应于实验可观测量）为 A A exp E / Z (8.4)  j  j  j 时间平均：分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD ）基于对时间演化的模拟，从而 宏观平均值 M 1 t 1 A lim A t  dt  A t (8.5)