高分子分析技术电子第5章紫外-可见分光光度法.ppt

本章教学目的和要求 1、掌握紫外-可见分光光度法图谱的特点、解析方法及应用。 2、熟悉紫外-可见分光光度法的基本原理。 3、了解紫外-可见分光光度计的结构及操作。 紫外-可见分光光度法属于分子吸收光谱的分析法，根据物质对紫外、可见光区辐射的吸收特性，对物质的组成进行定性、定量及结构分析的一种方法。 当样品分子或原子吸收光子后，外层的电子由基态跃迁到激发态。不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式是不同的，吸收光的波长范围不同和吸光的几率也不同，故而可根据波长范围、吸光强度鉴别不同物质的结构的差异。 5.1.1 电子跃迁类型 1）???*跃迁 ?max170 nm，远紫外区或真空紫外区。饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区。甲烷，?max =125 nm 2）n??*跃迁 ?max200 nm，远紫外区。电负性越小，波长越长。 含未共享电子对的取代基可发生n??*跃迁 S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃 甲胺，?max =213 nm 3）????*跃迁（200-700nm） 一般在紫外区；双键共轭，波长红移，吸收增强；?max和? max均增加。 这种跃迁所需的能量大小正好使吸收峰落入紫外区，要求分子中存在?轨道的不饱和基团，这种不饱和的吸收中心也称为生色基团。 紫外-可见吸收光谱主要研究共轭双键结构的有机化合物 4）n??*跃迁 一般在近紫外区; 有时在可见区; 弱吸收带。 ???*跃迁几率大，是强吸收带； n??*跃迁几率小，是弱吸收带，一般? max 500。 许多化合物既有?电子又有n电子，既可发生???*又可n??*跃迁。 -COOR：???*：?max = 165 nm，?max = 4000 n??*：?max = 205 nm，?max = 50 5）d → d跃迁 在过渡金属配合物溶液中容易产生这种跃迁，其吸收波长一般在可见光区域，有机物和高分子的过渡金属配合物都会发生这种跃迁。 6）电荷转移跃迁 电荷转移可以是离子间、离子与分子间，以及分子内的转移，条件是同时具备电子给体（donor）和电子受体（acceptor）。电荷转移吸收谱带的强度大，吸收系数一般大于10000。这种跃迁的高分子的研究中相当重要。 电荷从给体（donor）向受体（acceptor）转移 特点：吸收强度大, ? max 104, 测定灵敏度高。 5.1.2 吸收带类型 R吸收带 K吸收带 B吸收带 E吸收带 R吸收带：含C=O, –N=O, –NO2和–N=N–基的有机物可产生这类谱带。 n →π*跃迁形成的吸收带。 特点：波长较长，ε很小（＜100），吸收谱带较弱；易被强吸收带掩盖，并易受溶剂极性的影响发生偏移。 K吸收带：共轭烯烃、取代芳香化合物可产生 π→π*跃迁形成的吸收带。 特点：波长较短， εmax 10000，吸收谱带较强。 B吸收带：B吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。 由苯环振动加π→π*跃迁形成的吸收带。 特点：在230~270nm，最强峰约在255nm 吸收强度中等（ ε= 1000） 谱带较宽且含多重峰或精细结构 波长在这个吸收带有些化合物容易反映出精细结构。精细结构是由于振动次能级的影响。 溶剂的极性、酸碱性等对精细结构的影响较大。当使用极性溶剂时，精细结构常常看不到。 E吸收带：与B吸收带一样，也是芳香族化合物的特征谱带之一。 吸收强度大，ε为2000~14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在真空紫外区。 如苯的E1和E2带分别在184nm (ε= 47000) 和204 nm (ε= 7000)，苯环上有助色团时， E2移向近紫外区。 不同类型分子结构的紫外吸收谱带种类不同，有的分子可有几种吸收谱带。 例如苯乙酮，其正庚烷溶液的紫外光谱中，可以观察到K、B、R等谱带分别为240 nm（ε 10000），278 nm（ε ≈ 1000），319 nm（ε ≈ 50），它们的强度是依次下降的，其中B和R吸收带分别为苯环和羰基的吸收带，而苯环和羰基的共轭效应导致产生很强的K吸收带。 由此可知，在有机物和高分子的紫外吸收光谱中，R, K, B, E吸收带的分类不仅反映出了各基团的跃迁方式，而且还揭示了分子结构中各基团间的相互作用。 生色团 (chromophore)：能产生π-π*跃迁，能产生紫外-可见吸收的官能团，如一个或几个不饱和键, C=C, C=O, N=N, N=O等。 助色团 (auxochrome)： 200 nm无吸收，能增强生色团的生色能力, 具有孤对电子的基团，但能与生团中π电子发生 n-π共轭，使