第20章 过渡元素Ⅰ-黄可龙主编教材配套课件..pptVIP

1. 氧化态 VB族元素包括钒V (vandanium)、铌 Nb(niobium)、钽Ta (tantalum)，属于稀有元素，价电子构型为(n-1)d3~4ns1~2，Nb的电子排布较为特殊，最稳定的氧化态是+5。 钒、铌、钽单质均为银白色，有金属光泽，结构为体心立方，熔点均较高，且随周期数增加而升高。纯净金属硬度低、具延展性，含有杂质时则变得硬而脆。 它们单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。 1. 氧化物 MoO3为白色固体，加热时变为黄色；WO3为深黄色固体，加热时变为橙黄色，颜色变化可能与缺陷有关。二者与CrO3不同，不与酸作用且难溶于水，作为酸酐却不能通过其与水作用制备相应的含氧酸，但可以和碱溶液反应生成相应的含氧酸盐，甚至是氨水这样的弱碱： MoO3 + 2NH3·H2O (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH Na2WO4 + H2O 2. 含氧酸及其简单盐 MoO3和WO3溶于强碱溶液时得到简单钼酸盐和钨酸盐结晶。酸根离子、均为四面体结构。碱金属、铵、铍、镁和铊(I)的简单钼酸盐和钨酸盐可溶于水，其余金属的盐难溶。 20.4.4 多酸型配合物 多酸分为同多酸和杂多酸。由两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。能够形成同多酸的元素有V、Cr、Mo、W、Nb、Ta、U、B、P、Si、S等。多酸的酸性一般比单酸酸性强。 1. 氧化态 价电子构型为(n-1)d5ns2。最高氧化态是+7。Mn具有第一过渡系金属所有的氧化态，从-3到+7，常见氧化态为+2、+4、+6和+7。低氧化态表现在羰基化合物 。 2. 存在和提取 锰在地壳中的丰度为9.5×10-3%，占第14位。最重要的矿物为软锰矿MnO2，黑锰矿Mn3O4、方锰矿MnO、水锰矿MnO(OH)以及褐锰矿Mn2O3。另外一个重要的来源是深海锰结核。 金属锰的制备采用铝热法还原MnO2或Mn3O4， 3Mn3O4 + 8Al 9Mn + 4Al2O3 也可以将MnO2用CO还原制得： MnO2 + 2CO Mn + 2CO2? 20.5.2 锰的化合物 Mn的价电子构型：3d54s2 具有多种氧化态：-2 →+7，(最高氧化数= 价电子数) 锰的重要化合物： 高锰酸钾（KMnO4） 紫黑色晶体， 锰酸钾（K2MnO4 ） 暗绿色晶体， 二氧化锰（MnO2 ） 黑色粉末， 硫酸锰（MnSO4·7H2O） 肉红色晶体， 氯化锰（MnCl2· 4H2O） 肉红色晶体。 20.4 锰 锰的重要化合物 EA? /V EB? /V 1.695 1.23 1.51 0.588 -0.05 20.4 锰 20.4.3 水溶液中锰的离子及反应 1. Mn(Ⅱ)的性质 Mn2+价电子构形 3d5 EA?(MnO-4/Mn2+) = 1.51 V EB?(MnO-4/Mn2+) = 1.23 V 20.4 锰 结论：Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定 (还原性弱) ⑴ Mn2+的水解 Mn2+ 在水溶液中比较稳定，水解程度较小。 [Mn(H2O)6]2+= [Mn(OH)(H2O)5]++H+ K? = 10-10.6?? (二羟氧锰) 20.4 锰 ⑵ Mn2+的还原性 说明：?鉴定Mn2+常用NaBiO3 ?酸化时需用HNO3 ?Mn2+浓度很低时很灵敏，浓度较高时则有： ⑶ MnS （肉色） 20.4 锰 ⒉ Mn(Ⅳ)的性质 ??? Mn(Ⅳ) 价电子构形 3d3 Mn(Ⅳ)通常以MnO2的形式存在。 MnO2 通常呈现强氧化性 。 EA?(MnO-4/MnO2) = 1.695 V EB?(MnO-4/MnO2) = 0.588 V EA?(MnO2 /Mn2+) = 1.23 V