第十六章核磁共振波谱法　.pptVIP

第十六章 核磁共振波谱法;利用核磁共振光谱进行进行结构(包括构型和构象)测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。;核磁共振波谱的分类： ;NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。;第二节 核磁共振基本原理;2．核磁矩（μ）;二、核磁共振的产生;Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 核磁矩在磁场方向上的分量 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 ; 氢核1H自旋量子数I=1/2 ，在外磁场中有2个自旋取向 （两个能级）：;I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系;（二）原子核的共振吸收; 2.共振吸收条件;△m=±1 : 跃迁只能发生在两个相邻的能级之间; 根据核磁共振原理，某个核的磁共振条件必需具备下述三点：;三、核自旋驰豫; 当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为:;;核自旋驰豫;弛豫过程两种形式：;16.2 核磁共振仪;一、连续波核磁共振仪（CW）; 5.读数系统 包括放大器、记录器和积分仪。纵坐标表示信号强度，横坐标表示磁场强度或照射频率。记录的信号由一系列峰组成，峰面积正比于它们所代表的某类质子的数目。峰面积用电子积分仪测量，积分曲线由积分仪自低磁场向高磁场描绘，以阶梯的形式重叠在峰上面，而每一阶梯的高度与引起该信号的质子数目成正比，测量积分曲线上阶梯的高度就可决定各类质子的相对数目。;傅立叶变换核磁共振波谱仪;溶剂和试样的测定：;16.3 化学位移 ;实现核磁共振要满足特定核的共振条件： ;一、屏蔽效应;讨论：;化学位移： chemical shift;二、 化学位移的表示方法;化学位移的定义式; 若横坐标用δ表示时，规定：TMS的δ值定为0（为图右端）。向左，δ值增大。一般氢谱横坐标δ值为0～10ppm；共振峰若出现在TMS之右，则δ为负值。;三、化学位移的影响因素;1．局部屏蔽效应 （电子效应）—成键;2. 磁各向异性（远程屏蔽效应）;（1）苯环;(2)双键（C = C、C = O） ;（3）叁键 ;3. 氢键的影响;四、几类质子的化学位移;②烯烃 ;各类有机化合物的化学位移;1．甲基、亚甲基及次甲基的化学位移;2．烯氢的化学位移;;16.4 偶合常数;一、自旋偶合与自旋分裂;(一)自旋分裂的产生;以 （X≠Y）为例说明核间偶合:;分裂机制 ;HA m=1/2 (↑);分裂机制 ;碘乙烷核磁共振谱的甲基与亚甲基的干扰： ; 同理，亚甲基受3个甲基核的干扰；这3个质子产生4种不同的效应，使亚甲基形成四重峰（峰高比为1：3：3：1）。且小峰之间的间隔相等。; 氢核相互之间发生的自旋耦合叫做同核耦合，在1H-NMR谱中影响最大。 ;（二）自旋分裂规律 ;注意：n+1律是针对I=1/2的氢核，而对于I≠1/2的核，峰分裂服从2 nI+1律。 如：一氘碘甲烷（H2DCI） ; 若某基团与n，n′个H核相邻，又发生简单偶合， 有两种情况： 偶合常数相等，仍服从n+1律，分裂峰数为（n+ n＇ +…）+1个。如—CH—（CH3）2，分裂为7重峰。 偶合常数不等，则呈现 (n+1)(n ＇+1)…个峰。 如丙烯腈：a,b,c三个氢偶合，但偶合常数不等，每一个H都被相邻的氢分裂为二重峰，再被另一个H一分为二，得双二重峰（非四重峰），峰高比为1：1：1：1 ;简单偶合： △V/J 10 高级偶合： △V/J 10; ;1.偶合核间隔的距离 (间隔的键数);2.角度 ;三、自旋系统 分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统;核的等价性 （1）化学等价 快速旋转等价：两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换。（-CH3） 对称性化学等价：在分子中通过对称操作而发生互换的核。（对称轴、对称面、对称中心 ） 乙醇CH3CH2OH中CH3 及CH3CH2I中CH3;（2）磁等价与磁不等价 磁等价（磁全同） ：化学位移相同，对任意另一核的耦合常数相同。 磁不等价：化学位移相同，对任意另一核的耦合常数不相同。如：双键上同碳质子、带有双键性质的单键质子。;不等价质子的结构特征;如：二甲基甲酰胺，氮原子上的孤对电子与羰基产生p-?共轭，使C-N键带有部分双键性质，两个C