第3篇 卤化反应.pptVIP

§3.1 概述 一、定义 二、卤化目的  （1）增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。制备中间体 （2）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。 （3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能。阻燃卤化物 1、加成卤化(卤原子与不饱和烃的卤加成反应） 2、取代卤化（卤原子与有机物氢原子的卤取代反应） 3、置换法（卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换） 四、常用的卤化剂 1、卤单质F2，Cl2，Br2，I2 ；F2活性太强，常用于间接取代，有时需要用惰性气体稀释  2、卤化物 3、酰卤化合物 光气 硫酰氯（二氯硫酰） 次卤酸盐 N-卤代酰胺 不同卤素所构成的卤化剂的反应活性顺序 1、反应历程 催化剂的作用是使氯分子极化，或生成氯正离子。 无水状态下，用氯气进行氯气时，最常用的催化剂是各种金属氯化物，如FeCl3、AlCl3等Lewis酸。 无水状态下或在浓硫酸介质中，用氯气进行氯气时，有时用碘作催化剂。 在浓硫酸介质中，用氯气进行氯气时，硫酸起催化作用。 2、催化剂的选择 卤化剂与催化剂所形成的配合物体积越大，空间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。 苯的一氯化制氯苯----最经济的催化剂FeCl3 苯的二氯化制对二氯苯 甲苯的氯化制对氯甲苯 3、反应动力学 当苯与Cl2反应时，首先生成氯苯，当苯的转化率达到20％时，氯苯开始与反应生成二氯苯，二氯化的速率随反应体系中氯苯浓度的增加而明显加快。苯氯化时产物组成变化 氯苯生成量最大时 72.91％ 20.84％ 苯 6.24％ 4、连串卤化处理方法 （1）控制卤化深度 （2）选择催化剂 （3）选择卤化剂 （4）调整介质的pH值或改变合成路线 （5）选择溶剂 （1）控制卤化深度 卤化深度可以用参加卤化反应的原料的百分数来表示 为了减少多卤化产物的产率，可以依靠降低卤化反应的深度 剩余的苯愈多，则从反应混合物中回收的苯量将愈多，操作费用及损耗将增大，设备的生产能力将下降 可以由出口处卤化液的比重来控制卤化深度 见下表 （2）选择催化剂（3）选择卤化剂 2-溴-4-硝基苯胺（4）调整介质的pH值或改变合成路线 （5）选择溶剂 当原料和产物都是液态时，如苯、甲苯和硝基苯的环上取代氯化，一般不使用溶剂。 ①水 如果被氯化物和氯化产物都是固体，且氯化反应较容易进行。 对硝基苯胺的氯化 ②硫酸 如果被氯化物和氯化产物都是固态，而氯化反应较难。 蒽醌直接接氯化制1,4,5,8—四氯蒽醌 ③有机溶剂 所选有机溶剂应是更难氯化的物质。 水杨酸氯化采用乙酸作溶剂；萘氯化采用四氯化碳、苯或氯苯作溶剂等不同的有机溶剂作介质有时会对氯化速度产生影响。 萘、菲等芳烃在乙酸介质中的氯化速度比在CCl4－CH3COOH(3：1体积比)中大的多 5、氯化重要实例 （1）氯苯的制备 氯苯是制取农药、染料及其他有机合成工业产品的重要中间体，亦可作为溶剂 早期多采用低温氯化工艺（35-40℃） 现代的合成多采用沸腾氯化法（80℃） 沸腾氯化法的优点：1、生产能力大，为间歇氯化的100倍2、在相同的氯化深度下，由于减少了返混，而使二氯苯的含量减少 沸腾反应器 设计苯的氯化器时,必须防止在设备中存在滞留区，否则将导致生成四氯苯或五氯苯，这些产物在苯中溶解度小，易造成阻塞现象 局部温度升高到某一点时，会产生以下副反应 ： （2）苯酚的氯化 6、溴化重要实例 （1） 十溴二苯醚的制备 （2）四溴苯酐的制备 碘化的重要实例是制备医药和农药。 （1） 2,6-二碘-4-氰基苯酚 2,6-二碘-4-氰基苯酚是触杀性除草剂。由对氰基苯酚在甲醇中，在20~25℃，用碘和氯气进行碘化而得： （2） 2-碘-苯氧乙酸 2-碘-苯氧乙酸是植物生长调节剂，商品名“增产灵”。是由苯氧乙酸在乙酸和四氯化碳溶剂中，在少量硫酸存在下，用碘和双氧水进行碘化而得： （3） 3-乙酰氨基-2,4,6-三碘苯甲酸钠 3-乙酰氨基-2,4,6-三碘苯甲酸钠是人体X-射线造影用药剂，药名“乌洛康钠”。是由间氨基苯甲酸盐酸盐在稀盐酸水溶液中，在25℃以下用ICl进行碘化、用乙酐乙酰化，再用碳酸钠中和而得： （4）对碘苯甲醚 碘