有机化学第二篇 链烃——炔烃.pptVIP

* 第 3 章 链 烃——炔烃 药学院有机药化教研室编制 主 要 内 容 一、炔烃的结构 二、炔烃的异构和命名 三、炔烃的物理性质 四、炔烃的化学性质 （一）亲电加成 （二）还原反应 （三）氧化反应 （四）炔氢的反应 一、炔烃的结构 单炔烃的通式：CnH2n-2 官能团： C≡C （炔键） 炔 烃：含C≡C的链烃化合物 炔氢 端炔烃 R—C≡CH 内炔烃 R—C≡C—R 炔烃的类型 官能团的结构：炔键碳原子属于sp杂化态，其叁键是由一个σ键（sp-sp)和两个相互垂直的π键构成的，与炔键相连的两个原子或基团与炔键碳原子处于一条直线上（四原子共直线构型）。 炔键与烯键的比较 较大 较小 极化性 较小 较大 亲核加成 还原反应活性 sp2 sp 杂化态 烯氢酸性较小 pKa≈36.5 炔氢酸性较大 pka≈25 C—H酸性 较大 较小 亲电加成 氧化反应活性 较长(0.133nm) 较短（0.121nm) 键 长 120?键角 六原子共平面 180?键角 四原子共直线 几何形态 1σ＋1π 1σ＋2π 共价键组合 烯 键 炔 键 同分异构体比同碳数烯烃少，只存在碳架异构和官能团位置 异构, 无几何异构。 同碳数炔烃与二烯烃互为官能团异构。 二、炔烃的异构和命名 炔烃的异构 几个重要的炔基 HC ?C- CH3C ?C- HC ?CCH2- 乙炔基 丙炔基 炔丙基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时含有叁键和双键，称为“某烯炔”，编号应使双键和叁键的位数和最小，若两个方向编号位数和相同，应使双键的编号最小 1-戊炔 1-pentyne 4-Chloro-4-methyl-2-pentyne 4-甲基-4-氯-2-戊炔 5-Bromo-2-methyl-3-heptyne 2-甲基-5-溴-3-己炔 CH3CH=CHC ?CH H 2 C C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2 C C H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 C H 2 C H C H 2 C C H 1 2 3 4 5 3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔 4, 8-壬二烯-1-炔 三、物理性质（自学） 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。 四、炔烃的化学性质 炔烃的性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 亲核加成 自由基加成 催化加氢 炔丙位活泼氢 可被卤代 p键可被氧化 炔氢有弱酸性 可与强碱反应 （一）末端炔的特殊性质 一些化合物的酸性比较 叁键氢(炔氢)的弱酸性及炔基负离子 HOΘ CH3CH2OΘ (CH3)3CC?CΘ HC?CΘ 共轭碱 15.7 16 26 25 pKa HO-H CH3CH2O-H (CH3)3CC?C-H HC?C-H 化合物 H2NΘ 36 H2N-H (CH3)3CΘ 61 (CH3)3C-H CH3CH2Θ 52 CH3CH2-H CH3Θ 50 CH3-H 共轭碱 pKa 化合物 炔基负离子的反应及在合成上的应用 亲核试剂 SN2 SN2 亲核加成 高级炔烃 b-炔基醇 a-炔基醇（炔丙型醇） 炔基负离子 末端炔烃的特征反应 白色沉淀 红色沉淀 两者有爆炸性，可用硝酸分解 R-C?CCu R-C?CH + Ag(CN)-2 + HO- R-C?CAg R-C?CH + AgNO3 R-C?CH + Cu2(NO3)2 HNO3 HNO3 -CN + H2O 纯化炔烃的方法 常用于端炔烃与内炔烃的化学鉴别 （二） 还原反应 催化氢化 使用特殊催化剂（经钝化处理）可控制还原炔烃至顺式烯烃 （P－2催化剂） 或（Lindlar催化剂） 主要产物 顺式 普通催化剂 林德拉(Lindlar)催化剂: Pd / CaCO3 /喹啉 克拉姆(Cram)催化剂: Pd－CaCO3－Pb(Ac)2O 碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系）——得到反式烯烃 反式烯烃 *