第十一篇 质谱分析.pptVIP

5、 检测器(detector) 电子倍增器 电子倍增器 分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及相对强度值，有助于进一步分析。 分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰和同位素离子峰等。 （一）分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即； M + e?M++2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。 （二）碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。 有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种 碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为M+可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。 （三）亚稳离子峰 若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子，即: m1?m2+△m 由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转， 观察到的m/z 较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量m*与m1、m2的关系是： m* = （ m2 ）2 / m1 式中m1为母离子的质量， m2为子离子的质量。 亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2~5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而确定裂解途径。 （四）同位素离子峰 有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M+1，M+2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。 在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。 例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰m/z =17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m/z = 59、58的强度之比I59/I58 = 4×0.011 ×13=0.044；同样，在丁烷中出现一个M+2（m/z）同位素峰的几率为 6×0.011 ×0.011 × 12=0.0007；即 I59/I58=0.0007，非常小，故在丁烷质谱图中一般看不到（M+2）+峰。 （五）重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子重排的类型很多，其中最常见的一种是麦氏重排。这种重排形式可以归纳如下： 但是: ArCl+ 74.9312 As+ 74.9216 需要用高分辨质谱. (4) 灵敏度 指信噪比大于10时的样品量。 11.4质谱图 11.4.1、质谱图 以质荷比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。 11.4.2、质谱定性分析 内容有：1 分子量测定； 2 化学式鉴定 3 结构式鉴定 1、分子量确定 根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边， 2、化学式的确定 高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。 低分辨质谱：通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化学式。 可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含P = O，＞S = O的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。发生这类重排所需的结构特征是分子中有一个双键以及在?位置上有氢原子。 * * 第十一章 质谱分析法 11.2 基本原理 11.3质谱仪