有机化学2014级苯定位效应.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 定位效应 熟记各类基团的定位作用及其定位规律，并灵活地运用于制备环上取代物。 定位效应：苯环上原有的基团对苯环电子云密度的影响，以及对新取代基进入苯环位置的支配作用。 定位基：苯环上原有的基团。 一、定位效应 -X 钝化苯环 ―NHCH3 ―NH2 ―OH ―OCH3 [二甲氨基] [氨基] [羟基] [甲氧基] ―NHCOCH3 ―O―COCH3 ―R ―Cl [乙酰氨基] [乙酰氧基] [烷基] [氯] ―Br ―I ―C6H5 ―CH2COOH [溴] [碘] [苯基] [羧甲基] 二、定位基团的种类 （一）第一类定位基：（邻、对位定位基） 二、定位基团的种类 （一）第一类定位基：（邻、对位定位基） 结构特征：与苯环直接连接的原子不含 重键（双键或叁键），且多数含有未 共用电子对 作用：活化（-X除外）苯环，使亲电取 代反应更易进行，且使引入的取代基 在该类基团的邻位和对位，生成两种 取代产物 常见的间位定位基及强弱顺序 ： （二）第二类定位基： （间位定位基） ―N+H3 ― N+(CH3)3 ―NO2 ―CN [铵离子] [三甲铵基] [硝基] [氰基] ―SO3H ―CHO(―COR) ―COOH [磺酸基] [醛(酮)基] [羧基] ―COOR [酯基] （二）第二类定位基： （间位定位基） 结构特征：与苯环直接连接的原子含有 重键（双键或叁键），或带有正电荷 作用：钝化苯环，使亲电取代反应更难 进行，且使引入的取代基在该类基团 的间位。 三、定位规律的解释 （一）诱导效应（电负性不同）-I ， +I 因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着分子链向某一方向移动的效应。 电子效应：在有机化合物分子中，由于原子 与原子、原子与基团、基团与基团、化学键与化学键之间的相互影响是分子中的电子云发生一定程度的移动。主要包括诱导效应和共轭效应。 （二）共轭效应 共轭结构体系中，轨道电子云分布平均化及影响 1、δ—π 2、π—π 3、p—π 甲苯：δ-π共轭（超共轭） +I（给电子）诱导效应 CH3 硝基苯：π-π共轭 -I(吸电子)诱导效应 NO2 OH NH2 X 强 强 弱 p-π共轭 P轨道上有孤对电子 -I诱导效应 邻位 间位 对位 四、定位规律的应用 （一）预测反应产物 1、两个取代基定位方向一致 CH3 CH3 CH3 NO2 2、两个取代基定位方向不一致 （1）两个均为邻对位定位基，但强弱不同， 总的定位效应是强者占主导作用。 （2）两个均为间位定位基，强者占主导作用 但难发生反应。 CH3 CH3 NHCO CH3 NO2 （3）一个邻对位，一个间位。前者占主导 COOH NO2 （二）选择适当的合成路线 1、由苯合成对硝基苯甲酸 NO2 COOH CH3 CH3 NO2 AlCl3 CH3Cl 无水 浓H2SO4，浓HNO3 20~30℃ O 练：由苯合成间硝基苯甲酸 2、由苯合成4-硝基-2-溴苯甲酸 AlCl3 CH3Cl 无水 练：由苯合成4-乙基-3-溴苯磺酸 甲苯合成邻溴甲苯 两种产物沸点差2℃ 分离困难 指出下列反应中的错误并纠正 判断反应对错并纠正。 用箭头表示新进入基团的主要位置。 判断反应类型，写出主要产物。 Sumarry In contrast with aliphatic hydrocarbons,aromatic hydrocarbons are characterized bu a tendency to undergo heterolytic substitution,not to take place addition teaction,and difficult to be oxidized.In this chapter we shall examine the fundamental quality of aromaticity.We shall discuss the mechanism of electrophilic aromatic substisution and the theory of orientation etc. * * * * * *