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非光气途径制DMC 碳酸二甲酯（DMC）是重要的有机化工原料之一，有着有机合成的新基石和绿色化工产品之美称，是新的燃油添加剂。在21世纪将具有广阔的应用前景。本文论述了非光气途径制DMC，主要介绍了甲醇氧化羰化、酯交换法以及CO2/CH3OH制备DMC的发展趋势。 碳酸二甲酯（CH3O-CO-OCH3）常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4 ，沸点90.1 ，密度1.069 g/cm3,难溶于水是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，是一种重要的有机合成中间体 正是由于碳酸二甲酯诱人的工业应用前景，世界各国特别是美国、日本和意大利等都在关注其合成路线的研究和发展，从而也丰富了碳酸二甲酯合成化学的发展。碳酸二甲酯的合成正朝着路线简单化，过程无毒化，无污染化的清洁生产技术发展。就目前而言，传统的光气法生产碳酸二甲酯趋于淘汰，正在被非光气途径制备所取代。 甲醇氧化羰化 甲醇氧化羰基化法是目前主要的工业生产方法，于1988年首先由意大利Enichem公司实现了液相泥浆法工业生产碳酸二甲酯。接着于1992年日本宇部（U be）化学公司实现了亚硝酸酯法工业生产碳酸二甲酯。其基本化学反应方程式如下： 2CH3OH+CO+O2→(CH3O)2CO+H2O 即甲醇通过氧化和羰基化合成碳酸二甲酯。由于此法具有广泛的工业应用前景，且符合清洁生产和绿色化工的时代要求，因而引起世界各国的关注，成为合成碳酸二甲酯的主要研究方向。根据实现反应的方法不同，可具体划分为如下几种不同的制备方法：液相泥浆法、亚硝酸酯法和气相直接法。 1.1 液相泥浆法 将甲醇和白色粉状CuCl催化剂加入到高压反应釜中，加热搅拌，通入CO和O2，甲醇发生氧化羰基化生成碳酸二甲酯。由于催化剂在反应体系中成泥浆状，故称之为液相泥浆法。事实上，甲醇在催化剂的作用下，通过两步反应生成碳酸二甲酯： CuCl+MeOH+O2→Cu(OCH3)Cl+H2O 2Cu(OCH3)Cl+CO→2CuCl+ (CH3O)2CO 总反应方程式为： 2CH3OH+ CO+0.5O2→(CH3O)2CO+ H2O 即在甲醇存在下，CuCl中一价铜首先被氧气氧化二价铜形成甲氧基氯合铜 化合物，接着甲氧基氯合铜中二价铜被CO还原为一价铜，并生成等摩尔的碳酸二甲酯。 影响因素： （1）CuCl催化剂和生成的Cu(OCH3)Cl化合物在甲醇中难于溶解是造成还原反应较慢之一。 （2）反应体系中的水的影响极其复杂，水含量较高或较低均不利于反应的进行。当水含量为0.8mol/molCu时，DMC生成速率最大[1]。 （3）催化剂中Cu和Cl的摩尔比率会影响催化剂活性和选择性。随着Cu/Cl摩尔比的增加，DMC的选择性增加，达到极值后开始下降。DMC的最大选择性位于Cu/Cl=1.0[2]。 1.2 亚硝酸酯法 用亚硝酸酯作为中间介质，通过气相亚硝酸酯的羰基化反应合成碳酸二甲酯。 其反应分两步进行： 2NO+2CH3OH+0.5O2 →2CH3ONO+H2O 2CH3ONO+CO→ (CH3O)2CO+NO 总反应方程式为： 2CH3OH+CO+0.5O2→ (CH3O)2CO+H2O 第一步反应甲醇、氧气和一氧化氮反应生成亚硝酸甲酯和水。该反应较易进行，且放出大量的反应热。第二步反应为亚硝酸甲酯和CO在催化剂存在下，发 生羰基化反应生成碳酸二甲酯，并再生出NO气体。第二步反应是关键步骤。 亚硝酸酯法制备碳酸二甲酯的显著特点是采用了两个气相反应，分步进行。甲醇和反应生成的水只涉及第一步反应，而DMC则在第二步反应中生成，避免了甲醇-水-DMC之间形成共沸物而难分离。另外水和催化剂不直接接触，避免了水对催化剂性能的影响，是保持催化剂活性的重要原因之一。 影响因素： （1）第一步反应极快，且放出大量的反应热，必须及时移走放出的热量，并将反应气的组成控制在爆炸极限之内。 （2）有剧毒的和对环境极不友好的NO气体的循环使用也是该法十分重要的关键技术。 （3）改变催化剂的组成和制备方法来提高生成速率和选择性。 1.3 气相直接法 将气相甲醇，CO，O2的混合气体通过装有催化剂的固定床反应器中，甲醇直接气相氧化羰基化生成碳酸二甲酯。 2CH3OH+CO+0.5O2 →((CH3O)2CO+H2O 由于采用了气固相反应，既避免了液相泥浆法中催化剂的分离问题，又避免了亚硝酸酯法中NO有毒气体的使用，使反应过程特别简单，是一条非常有工业应用前景的最为简单的合成路线。但是催化剂存在因组分流失引起的失活以及设备腐蚀问题。 酯交换法 碳酸亚烯酯和甲醇在一定的条件下进行酯交换反应生成碳酸二甲酯： 研究表明酯交换反应经过甲基羟乙基碳酸酯中间[3]。 此反应总体上是一个亲核取代过程，甲醇作为亲核剂进攻碳酸乙烯酯的羰基碳原子，经两步取代得