第二章 熵和自由能 (2).pptVIP

§2.4 状态函数——熵 1. 自发变化 / 自发过程 2. 焓和自发变化 3. 混乱度、熵和微观状态数 5. 热力学第三定律和标准熵 6. 对过程熵变 (?rS) 的估计 §2.5 状态函数——Gibbs 自由能 1. Gibbs自由能判据 2. 标准生成Gibbs自由能 * 1. 自发变化 / 自发过程 4. 热力学第二定律 5. 热力学第三定律和标准熵 3. 混乱度、熵和微观状态数 2. 焓和自发变化 6. 对过程熵变的估计 * 水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中发生锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液中的铜离子 在没有外界作用力驱动下，体系可自动发生变化的过程称为自发变化。 Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) * * 铁在潮湿的空气中生锈 锌置换硫酸铜溶液中的铜离子 许多放热反应能够自发进行。例如： 最低能量原理(焓变判据)： 在1878年由法国化学家 M. Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使体系放出最多的能量。 (298K) = -285.83 kJ·mol-1 H2(g)+ O2(g) ? H2O(l) (298K) = -55.84 kJ·mol-1 H+(aq) + OH-(aq) ? H2O(l) (中和反应) * 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。 有些吸热过程也能自发进行。例如： H2O (l) H2O (g) NH4Cl (s) →NH4+ (aq) + Cl- (aq) = 9.76 kJ·mol-1 = 44.0 kJ·mol-1 * 1) 混乱度 (?): 是指一定宏观状态下的体系可能出现的微观状态数目。 冰的融化 建筑物的倒塌…… etc 体系有趋向于最大混乱度的倾向；体系混乱度增大有利于化学反应自发地进行。 许多自发过程趋向混乱度增加的方向进行 * 2个分子在左边球内的概率为1/4 理想气体的自由膨胀 真空 * 3个分子在左边球内的概率为1/8 * 如果体系存在3个分子: 统计研究发现其变化规律： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 ……… n个分子在左边球内的概率为1/2n 1 mol个分子在左边球内的概率1/26.023×1023 概率如此小，是一种不可能的状态；气体发生自由膨胀是必然的。 更多分子的理想气体自由膨胀的状态数目 * 熵 ( S ) 是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数。 体系的混乱度愈大，熵愈大。 S ? ? 熵是状态函数。 熵变只与体系的初始态和终态有关，而与变化的途径无关。 2). 熵和微观状态数目 * 熵与微观状态数 (?)关系： 1878年，L. Boltzman提出了熵与微观状态数(或混乱度)的关系式： S = k ln Ω S ——熵 Ω ——微观状态数(混乱度) k—— Boltzman常数(玻耳兹曼常数) * 熵: 具有加和性的状态函数。 熵的变化(熵变) ?S ： 对于可逆过程中，体系吸收的热量除以热传递时的温度即为该过程的熵变 对于恒温可逆过程， * 4. 热力学第二定律与熵判据 自发过程的熵判据——孤立体系自发地倾向于混乱度增加方向，即一切自发过程向体系混乱度增加的方向进行；熵判据仅针对孤立体系。 如不是孤立体系，则必须考虑体系和环境总熵变 * 1) 热力学第三定律： 1906年，W.H. Nernst提出，经Max Planck 和G.N. Lewis等改进。 在绝对零度(T = 0 K)时，任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式，即只有惟一的微观状态 ( ? = 1)，其熵值为零。 S *(完整晶体，0 K) = 0 * 熵——与温度相关函数 0 K 稍大于0 K 纯物质完整晶体在0 K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0 K) = 0 * 2).标准摩尔熵 △S = ST - S 0 = ST ST --