化工系办公室-第三章 电位分析法 （ Potentiometric Analysis）.pptVIP

第三章 电位分析法 ( Potentiometric Analysis) 概述 电位分析法：是利用电极电位与溶液中待测物质离子的浓度（或活度）的关系进行分析的一种电化学分析法。 Nernst方程式是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，是电位分析法的理论基础。 §3－1 膜电位与离子选择性电极 1．扩散电位 (运动速度选择性) 2．道南电位 ( 渗 透选择性) 3．膜电位 4．离子选择性电极的分类 §3－3 离子选择性电极的基本特性 （灵敏度、响应范 围、选择性系数、响应时间、稳定性、内阻、准确性） §3－1 膜电位与离子选择性电极 电极腔体――玻璃或高分子聚合物材料做成 内参比电极――通常为Ag/AgCl电极 内参比溶液――由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜――对离子具有高选择性的响应膜 1．扩散电位 当浓 度不相 同的两溶液接触时，高浓度溶液中的正、负离子会向低浓度溶液中扩散；使得两溶液交盖面上，电荷分布不 均匀，产生电位差，即为扩散电位。它是选择性电极膜电位的组成部分。 2．道南电位 将渗透膜放在浓度不相 同的两溶液中间时，由于渗透膜允许离子选择性通过，使得两溶液交盖面上的电荷分布不 平衡，产生电位差，称为道南电位。膜与溶液界面上的电位具有这一性质。 3．膜电位 当在膜和溶液间离子浓度或种类不同，两相间形成离子交换和扩散，产生相间电位（道南电位）；同时在膜本体和膜溶剂化层中存在着离子的浓度梯度，使离子扩散形成扩散电位。道南电位和扩散电位之代数和为膜电位。 4．离子选择性电极的分类 1906年发现玻璃膜电位现象，1929年制成实用的玻璃pH电极；上世纪50年代末制成了碱金属玻璃电极；1965年制成了卤离子电极；随后，有选择性响应的各种电极得到迅速发展。1976年，IUPAC建议将这类电极称为离子选择性电极（SIE）。并作如下分类。 §3－2 电极的响应机理 1.参比电极 用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。有较好的可逆性、重现性和稳定性。 常用的参比电极有Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极。 甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）： 2．玻璃电极 玻璃电极属刚性基质电极，是一种离子选择性电极。根据其响应特性分为pH玻璃电极和碱金属阳离子玻璃电极。 （1）玻璃电极的构造 pH玻璃电极的半电池为： 玻璃膜HCl(0.1mol/L)|AgCl(s)|Ag （2）pH玻璃电极的响应机理 ①玻璃的特性：玻璃膜为硅酸盐玻璃，其中硅酸根构成固定骨架，K＋、Na+可以自由活动（交换或扩散）。当将它浸入水中时，形成水化硅胶层，钠离子与水中的氢离子进行交换。 ②膜电位的产生： 内膜电位： ④玻璃电极的性能 a．pH响应斜率：斜率为 (－2 .303RT/F)/pH，25℃时为 -59mV/pH b．不对称电位：由于膜两边组成及性质上的差别（不对称性）产生的，其值为当aH内参＝aH外时的电位。（制造、使用、腐蚀等造成的） c．扩散电位：溶液中电荷分布不均匀产生的。 d．酸碱误差：pH1时，测得值偏低的现象（酸偏差）；pH10时，测得值偏高的现象（碱偏差，又叫钠差）。当玻璃电极中参入一定的Li时，可改善pH电极的钠差。 e．玻璃电极的内阻：内阻高，为50~500MΩ。 f．使用温度：一般为0~50℃。 （3）pH测量原理 ①测量电池：用甘汞电极（参比电极）与玻璃电极组成电池，以抵消法利用电位计测量电池电动势，即： ②测量方法： Es= 常数＋0.059pHs (1) Ex= 常数＋0.059pHx(2) (2)-(1)整理得： §3－3 离子选择性电极的基本特性 1．响应范围： 标准曲线成直线部分的范围为能斯特响应范围(一般为10-1~10-6 mol/L)，在这一范围内，对一价离子的直线斜率应为：57~61mV/paI； 即活度相差一数量级时，电位改变的数值叫级差，用S表示。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 检测下限 图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 2．选择性