第三章无机表征方法PPT.pptVIP

3.3无机化合物的物理表征;对一个制得的新化合物，通过各种手段对其进行结构、性能表征是非常重要的，常用的方法有： X－射线衍射法 电子自旋共振 X－射线光电子能谱法 热分析 电子显微镜 扫描探针显微技术;3.3.1 X－射线衍射（XRD） ; 粉末法应用于多晶粉末样品，分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法。当一束单色X－射线照到样品上，在理想情况下，样品中晶体按各种可能的取向随机排列，各种点阵面也以各种可能的取向存在，对每套点阵面，至少有一些晶体的取向与入射束成Bragg角，于是这些晶体面发生衍射。粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定。每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图，它们像人们的指纹一样，可用于对晶相的鉴定。通过和标准粉末衍射卡片相比较，从而对化合物进行判断。 ; 单晶法的对象是单晶样品，主要应用于测定单胞和空间群，还可测定反射强度，完成整个晶体结构的测定。所用仪器为X－射线四圆衍射仪或CCD X－射线面探测仪，包括恒定波长的X－射线源，安放样品单晶的支架和X－射线检测器。检测器和晶体样品的转动由计算机控制，晶体相对于入射X－射线取某些方向时以特定角度发生衍射，衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录、存贮。通常至少要收集1000个以上的衍射强度和方向的数据，每个结构参数(即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围)需获得10个以上的衍射数据，通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构，通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整，直到计算的X－射线衍射强度与观测值相符合。; 电子自旋共振研究的对象是具有未偶（未配对）电子的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半导体、金属等。通过共振谱线的研究，可以获得有关分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息。;电子的自旋运动产生自旋磁矩。自旋磁矩与自旋角动量之间的关系为：; 当电子磁矩μ处于外恒定磁场B（假设沿Z轴）中时，电子磁矩与??磁场发生相互作用，相互作用能为：;这种分裂称为齐曼分裂。磁能级跃迁的选择定则是：△mS＝0，±1。故若在垂直于外磁场的方向加上频率为ν的电磁波，使电子得到能量hν，则若ν和H满足条件 hν＝E(－ ?)－E(＋ ?)＝gHμB 时就发生磁能级间的跃迁，发生顺磁共振吸收，在相应的吸收曲线(即EPR谱)上出现吸收峰。 化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响，于是，EPR谱呈现各种复杂的情况。;EPR 和NMR 的区别： [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，即通常认为的电子塞曼效应引起的，而NMR 是研究核磁矩在外磁场中核塞曼能级间的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 [2]. EPR 的共振频率在微波波段。（9.37GHz） NMR 的共振频率在射频波段。（～23MHz） [3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M数量级。 ;3.3.3 X－射线光电子能谱 ;N2的分子轨道能级和电子排布; Na2S2O3和Na2SO4的 2p XPS谱图;3.3.4 热分析; 热重分析(TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法试验得到的曲线称为TG(热重)曲线。TG曲线以温度作横坐标，以试样的失重作纵坐标，显示试样的质量随温度的升高而发生的变化。下图是CaC2O4?H2O的TG曲线，由图可以发现CaC2O4?H2O的热分解过程：; 差热分析(DTA)是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中，在相同的温度条件时，记录两者之间的温度差随时间或温度的变化，差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化。; DSC(或DTA)反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化，换言之，凡是有热量变化的物理和化学现象(见下表)都可以借助于DTA或DSC的方法来进行精确的分析，并能定量地加以描述。 ; 上图是实验测得的CaC2O4·H2O的TG、DTG和DSC的联合曲线图，分别表示CaC2O4·H2O热分解时发生了三个吸热反应。其中，TG曲线显示的是试样的质量随温度的升高而发生的变化。DSC(或DTA)反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化。 ;*;*;*;;研究对象 微结构与显微成