第十六章 核磁共振波谱法PPT.ppt

第十六章 核磁共振波谱法;利用核磁共振光谱进行结构(包括构型和构象)测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR;核磁共振波谱与紫外可见、红外光谱的区别 ;核磁共振波谱的分类 ;NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。;讨论:;2．核磁矩（μ）;二、核自旋能级和共振吸收;与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －?H0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=?H0;Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 核磁矩在磁场方向上的分量 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 ;氢核1H自旋量子数I=1/2 ，在外磁场中有2个自旋取向 （两个能级）：;I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系;2. 原子核的共振吸收;★（2）共振吸收条件 △E=E2－E1=  hv0 ＝ΔE =;三、核的驰豫; 当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为:;如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态核总数就会越来越少，一定时间后，高低能态的核数相等，这时不会再有射频吸收，共振信号完全消失，这种现象称为饱和。 ;核自旋驰豫;弛豫过程两种形式：;第三节 化学位移 ;一、屏蔽效应;★讨论：;二、化学位移的产生;三、 化学位移的表示;为什么采用相对差值化学位移来表示进动频率?;为什么用四甲基硅烷 （TMS）作为基准?; 第四节 化学位移与分子结构的关系一、影响化学位移的因素;1．局部屏蔽效应;（2）共轭效应;2. 磁各向异性;（1）苯环;(2)双键（C = C、C = O） ;（3）叁键 ;3. 氢键的影响;4.空间效应;二、几类质子的化学位移;②烯烃 ;各类有机化合物的化学位移;常见结构单元化学位移范围;1．甲基、亚甲基及次甲基的化学位移;2．烯氢的化学位移;第五节 核磁共振仪;一、连续波核磁共振仪;3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。;傅立叶变换核磁共振波谱仪;溶剂和试样的测定：;第六节 偶合常数;一、自旋偶合与自旋裂分;1.分裂机制;以 （X≠Y）为例说明核间偶合;1.分裂机制 ;;碘乙烷核磁共振谱的甲基与亚甲基的干扰： ;2.自旋分裂规律 ;峰裂分数;峰裂分数;峰裂分数;0;注意:n+1律是针对I=1/2的氢核，而对于I≠1/2的核，峰分裂服从2 nI+1律。 如：一氘碘甲烷（H2DCI） ; 若某基团与n,n‘个相邻H核，又发生简单偶合，有 两种情况： 偶合常数相等，仍服从n+1律，分裂峰数为（n+ n＇ +…）+1个。如—CH—（CH3）2，分裂为7重峰 偶合常数不等，则呈现（n+1）（n＇+1）…个峰。 如丙烯腈：a,b,c三个氢偶合，但偶合常数不等，每一个H都被相邻的氢分裂为二重峰，再被另一个H一分为二，得双二重峰，峰高比为1：1：1：1 ;例：;二、核的等价性质 ;对称化学等价:分子构型中存在对称性，通过某种对称操作后，可以互换位置的质子则为化学等价 ;快速旋转化学等价：两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对应互换时，则为化学等价 ;不等价质子的结构特征;单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子;三、偶合常数及其影响因素 ;1.偶合核间隔的距离 ;2.角度 ;四、自旋系统的分类和命名; 2．核磁图谱分类：一级图谱和二级图谱 ;;;A6X ;与一级波谱相比它有以下几个特点： 谱线裂分数不遵从n+1规律 多重峰高比不服从二项式展开式的各项系数比。 相互偶合的核其偶合作用较强，而化学位移又相差不大，Δ?／J＜10，图谱复杂。 化学位移一般不是多重峰的中间位置，常需由计算求得。 除了一些较简单的图谱可由多重峰裂距求偶合常数（如AB系统），多数由计算求得 ;AB系统 ;AB系统;ABX系统;AA?BB?系统;常见复杂谱图; 第七节 谱图的简化方法 ;一、使用高频（或高场）谱仪;重水(D2O)交换对判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目 OH、NH、SH在溶液中存在分子间的交换，其交换速度顺序为OH ? NH ? SH， 这种交换的存在使这些活泼氢的δ值不固定且峰形加宽，难以识别。 方法：向样品管内滴加1～2滴D2O，振摇片刻后，重测1HNMR谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。