新型双齿亚磷酸酯配体的合成 表征及其在 buchwald–hartwig反应中的应用-synthesis and characterization of a novel bidentate phosphite ligand and its application in buchwald - hartwig reaction.docx

原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：日期：年月日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 必威体育官网网址论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：日期：年月日摘要膦配体和亚磷酸酯配体在有机反应中应用非常广泛，该类配体与金属形成 的络合物可做为不对称催化反应的催化剂应用于不对称催化反应。亚磷酸酯配 体与膦配体相比，其结构可调控性大。亚磷酸酯配体可分为双齿亚磷酸酯配体 和单齿亚磷酸酯配体两种。双齿亚磷酸酯配体与单齿亚磷酸酯配体相比，具有 合成简便、在空气中稳定、结构可调控性大、与金属鳌合紧密等优点，能够更 好地催化反应的进行。在本论文中，我们设计了五种新型的双齿亚磷酸酯配体，并成功地合成出 其中的三种配体。此外，我们还合成了两种已报道的配体 L1 和 L3，这两种配体 分别以不同碳链长度的乙二醇和 1,3-丙二醇作为连接单元。通过将我们设计的新 型配体与已报道的配体进行对比，并考察它们在反应当中催化性能的区别，为 以后配体的设计提供一定的数据积累与经验。其中配体 L5、L6、L7 为新化合物， 并通过 31P NMR、1H NMR、13C NMR、HRMS、IR 等分析手段对配体结构进行 了鉴定，初步考察了双齿亚磷酸酯配体在 Buchwald–Hartwig 反应中的应用。主 要工作如下：1、新型双齿亚磷酸酯配体的合成与表征以3,3,5,5-四叔丁基-2,2-二羟基联苯、三氯化磷、三乙胺、二醇等原料经两 步反应“一锅煮“法合成得到一系列新型双齿亚磷酸酯配体化合物(Scheme 1)， 并对配体结构进行了表征。IScheme 12、新型双齿亚磷酸酯配体在Buchwald–Hartwig反应中的应用初步考察了双齿亚磷酸酯配体在Buchwald–Hartwig胺化反应中的应用，并取 得了很好的催化效果。我们以溴苯与吗啡啉的反应为模板，考察了不同钯催化 剂、溶剂、碱、配体、温度、反应时间、催化剂的用量对Buchwald–Hartwig胺化 反应的影响，并确定了优化后的反应条件为：在氮气保护下，2.5% mol Pd2(dba)3 为催化剂，5% mol L6作为配体，1.4倍量的NaOtBu为碱，甲苯作为溶剂，100 ℃ 条件下，反应1 h。在优化后的条件下，对卤代芳烃、杂环卤代物以及不同胺类 化合物进行了拓展，反应有较好的底物普适性，可以获得良好至优秀的收率 (Scheme 2)。Scheme 2关键词：亚磷酸酯配体 Buchwald–Hartwig胺化反应 卤代芳烃 胺类化合物IIAbstractPhosphine ligands and phosphite ligands were widely used in the organic reaction, these ligands complexes of such metals can be used as catalysts for asymmetric catalytic reactions. The phosphite ligands are regulatability feature of the structure by compared with the phosphine ligands. Phosphite ligands can be divided into monophosphite ligands and diphosphite ligands. The diphosphite ligands are conveniented to synthesis, stability in the air, regulatability feature of the structure and chelating closed with metal by compared with the monophosphite ligands and they are able to catalyze the reaction very w