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高碱值清净剂抗磨性研究 　　摘要：高碱值清净剂是内燃机油中不可或缺的一种添加剂，主要用于提高内燃机油的性能。近年来的研究发现，高碱值清净剂具有良好的抗磨性能。文章总结了高碱值清净剂的抗磨性，以高碱值磺酸钙为例，介绍了摩擦后高碱值磺酸钙在金属表面形成的含钙保护膜，包括保护膜的形态、组成及结构。列举了其他种类清净剂的抗磨性，并对全配方汽油机油中不同种类高碱值清净剂的抗磨性做了比较。介绍了方解石型高碱值磺酸钙抗磨性要优于无定形高碱值磺酸钙，二烷基二硫代磷酸锌与高碱值清净剂复合后抗磨性的变差。通过综述高碱值清净剂的抗磨性，为其抗磨性的发挥和内燃机油的配制提供参考。 　　关键词：清净剂；高碱磺酸钙；高碱水杨酸钙；ZDDP；抗磨；磨损 　　中图分类号：TE624.82　文献标识码：A 　　0 引言 　　清净剂作为内燃机油的重要添加剂，是一种典型的表面活??剂，在内燃机油中主要起酸中和、洗涤、分散和增溶等作用。磺酸钙是清净剂中用量较大的一种，高碱值磺酸钙在稀释油中以胶体形式存在，即由碳酸钙组成的无机核及吸附在核周围的表面活性剂组成。有人证明水杨酸盐和酚盐也具有类似结构。 　　高碱值清净剂钙中含有大量的纳米级碳酸钙，纳米碳酸钙本身可以用作润滑油添加剂，少量的碳酸钙纳米粒子即可显著提高润滑油的抗磨性能；新开发的碱性磺酸盐被用作极压抗磨剂，在金属切削液中效果并不亚于硫、磷和氯系极压抗磨剂，被称作惰性极压剂。很多文献对金属清净剂的抗磨性进行了深入的报道，普遍认为高碱值清净剂能够在金属表面形成含钙保护膜，减少金属表面的接触，降低磨损。与传统抗磨添加剂ZDDP相比，清净剂在低温下可以更好的降低发动机磨损率，这对于减少发动机磨损，提高发动机使用寿命有重要意义。近年来，为适应发动机尾气排放的要求，传统含磷含硫抗磨添加剂添加量逐渐减少，为满足发动机的抗磨性，高碱值清净剂的极压、抗擦伤以及抗磨性能逐渐受到关注，因此研究高碱值清净剂的抗磨机理，对于内燃机油配方的研制和发动机的保护有指导作用。 　　1 高碱值磺酸盐的抗磨性 　　1.1高碱值磺酸盐在金属表面的成膜特性 　　高碱值磺酸盐具有一定的抗磨性，能够在金属表面形成保护膜。例如，Kubo等研究了在边界润滑条件下，高碱值磺酸钙在钢-类金刚石这两种摩擦副接触表面的成膜特性，试验表明在类金刚石表面形成的保护膜主要成分为CaO。Castillo认为保护膜厚度与清净剂胶体直径相关，高碱值清净剂首先吸附在金属表面，形成厚度相当于一个胶体粒子大小的保护膜，随着摩擦时间增长，保护膜厚度增大到3倍于胶体粒子直径大小。从以上示例可以看出，高碱值磺酸钙通过摩擦在金属表面形成保护膜，从而避免金属表面的直接接触，降低磨损。 　　对于高碱值磺酸钙在金属表面形成的保护膜，Cizaire等人进行了深入的研究。对比下图1中(a)和(b)可以看出，高碱值磺酸钙能在金属表面形成保护膜。X-射线光电子分析和俄歇电子分析证明，保护膜由CaCO3、CaO组成。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)证明，摩擦后表面活性剂的长链分子被分解成稳定的小单元(C8H9SO3)，极少量的长链分子能够存在于摩擦表面。 　　 　　Ksenija对4种高碱值磺酸钙在金属表面的保护膜微观结构进行了表征，同时研究了它们的摩擦特性。试验发现，4种清净剂在金属表面的摩擦系数也大不相同，认为这是由于高碱值磺酸钙烷基链结构不同造成的。利用微牵引力试验机和超薄膜折射成像系统发现，4种清净剂都能在金属表面形成100～150nm的保护膜，保护膜以“垫状”分布在金属表面，从图2中可以看到无碳酸钙覆盖的金属表面，照片中颜色越明亮代表保护膜厚度越大。 　　 　　利用高碱值磺酸钙和中性磺酸钙在边界润滑下的摩擦，Tomoo等人对于保护膜的组成和厚度进行了研究。试验显示，能够起到明显抗磨作用的只有高碱值磺酸钙。金属表面摩擦区及附近的元素分布如图3所示，颜色越浅代表离子浓度越高。 　　 　　从图中可以看出，对于中性磺酸钙，Ca+、S-和SO-3在摩擦区的浓度要高于非摩擦区，说明中性磺酸钙能吸附于金属表面；对于高碱值磺酸钙，摩擦区存在高浓度的ca+和少量的Fe+，说明金属表面生成较厚的含钙保护膜；利用高分辨质谱研究CaCO+3，Fe+和CaO+在保护膜中的分布：CaO+只存在于高碱值磺酸钙的摩擦区；CaO+在金属表面240nm处仍可以检查到，Fe+浓度在240nm处明显提高，这表明保护膜的厚度约为240nm；CaCO-3和SO-3在金属表面16 nm处仍可以检测到，此时CaO+开始有信号，因此作者认为保护膜由CaCO3和CaO组成。 　　从以上试验可以看出，高碱值磺酸钙的保护膜形成机理为：高碱值磺酸钙首先吸附于金属表面，在摩擦作用下，处于金属表面间的纳米磺酸钙胶束随金属间摩