073 黄绍丹聂锐滔尼龙66氢谱分析核磁共振氢谱应用.pptVIP

* * 073 黄绍丹 聂锐滔 核磁共振氢谱的应用 核磁作为有机高分子化合物、天然产物等的结构分析和鉴定的强有力工具，在科学研究中已得到广泛地 应用。核磁也从过去的一维谱图发展到现在的二维、三维甚至四维谱图，其灵敏度、分辨率得到了很大提高，核磁的应用不再局限于定性分析，也被广泛地应用于高分子的分析中 。 聚酰胺 6 6俗称尼龙 6 6 ，是一种重要的工程塑料 ，具有耐磨 、质坚 、耐腐蚀以及优良的自润滑性能 ，因而被广泛的应用于汽车工业、医疗和体育卫生事业当中．前人关于聚酰胺 6 6的研究工作主要集 中在老化降解、无机纳米复合材料和接枝改性等方面．对于聚酰胺 6 6在溶液中的分子运动行为尚未见报道．氢键是聚酰胺结构的重要组成部分，直接决定着聚酰胺的结构、物理化学性质和性能 ，也在一定程度上决定着聚酰胺溶液中的链缠结方式。 尼龙66 NMR弛豫作为研究聚合物分子运动有效手段 ，可用来研究聚合物溶液中大分子链的缠结，且可以在一个较宽的时间尺度上研究大分子的动力学．利用 NMR方法测定了尼龙 6在三氟 乙酸中各质子的 自旋一 自旋弛豫 时间并对其进行了指数拟合 ， 揭示了快弛豫部分和慢弛豫部分 的含量 随温度变化而变化 的趋势． 本实验主要研究了聚酰胺 6 6在三氟乙酸溶液中各质子自旋一 晶格弛豫时间和 自旋一 自旋 弛豫时问随温度以及浓度变化而变化的规律， 并结合变温氢谱一定程度上证实了质子弛豫的结果，从而得到了聚酰胺 6 6溶液较为完整的分子运动信息。 实验条件 聚酰胺 6 6的三氟乙酸溶液加 TMS作内标．实验所用样 品的浓度分别是 1 0 g ／ L， 2 0 g ／ L、3 0 g／L、4 0 g ／ L和 5 0 g ／L，恒温 2 9 8 ． 0 K；变温实验样品浓度是 5 0 g ／L，温度变化范围是 2 9 5 K～3 3 5 K．1 D和 2 D NMR实验都是在超导核磁共振谱仪上完成的，均使用 5 mmI D探头．质子的共振频率是 400 ． 1 3 MHz ， 谱宽 6000Hz ， 脉冲宽度 8 ． 3 s ， 采样数据点为 4 4 9 2 2 ．g C OS Y和 g HS Q C实验采用标准脉冲序列 ， 各 累加8次．T ( 自旋一 晶格弛豫时间) 和 T ( 自旋一 自旋弛豫时间) 分别用反转恢复法和 C P MG脉冲序列测定 ， 脉冲延迟 4 ． 0 S ，累加 8次，测量误差≤5 ． 图 1和图 2分别是三氟乙酸中聚酰胺 6 6的 g COS Y和 g HS QC谱．为方便对各质子的归属 ，给出聚酰胺 6 6各质子编号 ，如图 1 、图 2所示． 图1中可观察到 2组相关峰，一组是 8 ．7 3 ～ 3 ．5 8 ～ 1 ．7 6 ～ 1 ．4 9 ，N原子具有较强 的电负性，8 ．7 3 处是一 NH质子[ 7 ] ， 故该组相关峰是近一 NH一侧氢的相关峰． 2 ． 8 0 ～1 ．9 4是近一 C O一侧的相关峰． O ／ N - H、 一 H 和 7 N - H 受 N原子电负性影响越来越弱， 故其化学位移依次偏向高场 ， 可知 3 ． 5 8 、 1 ． 7 6 、 1 ． 4 9 分别对应 a 一 H、 一 H和 y N — H．另一组是一 CO一侧 的相关峰 2 ． 8 0 ～1 ． 9 4 ， 一 CO的去屏蔽效应使 a 的化学位移较之 一 H偏向低场 ，故 2 ．8 O和 1.9 4分别对应 a 一 H 和 c 一 H． 图 2是聚酰胺 6 6在三氟乙酸溶液中的 g HS QC谱 ， 从 C — H 的一键相关关系可归属 出聚酰胺 6 6 链重复单元 中 6个磁不等价 的碳原子，即： 一 3 4 ． 9 7， 一 c 2 6 ． 7 6， c 4 3 ． 9 7 ， c 2 9 ． 4 8 ， 一 c 2 7 ． 7 1 ，另外在” C谱中有一 c O的化学位移为 1 8 0 ．3 ． 随温度及浓度的变化 高分子链运动方式具有典型的多空间、多时间尺度特征．利用 T 1和 T 2的测量可以了解聚酰胺 6 6 溶液中链段及链节的运动．我们考察 了 T1对温度以及浓度的依赖性 ，如图3和图4所示． 图 3是聚酰胺 6 6溶液中部分质子的 T 1h随温度变化的曲线．随着温度的升高 ，各质 子的T1h 均呈增大的趋势．这是因为温度升高，减弱了高分子链问的相互作用以及溶剂 化作用 ， 引起 了分子热运动加快． 图 4则反映了随着溶液浓度增大，大分子链问以及与溶剂之间的距离逐渐减小，导致分子间作用力增大 ，弛豫时间减小．T1反映的是运