溶胶—凝胶先驱体法制备纳米碳化物材料分析-analysis of nano-carbide materials prepared by sol-gel precursor method.docxVIP

第一章文献综述1.1绪言由碳与过渡金属元素或硅、硼等非金属元素组成的化合物是一类非常重要的工程结构材料，这类化合物称为碳化物，它们有的还是性能优良的功能材料。碳化物一般具有高熔点、高硬度、高耐磨性和抗腐蚀性等优点，而且高温强度大、抗氧化能力强，良好的综合性能使其被广泛应用制造切削刀具、耐磨涂层、高温发热元件以及发动机高温部件等。碳化硅是最重要的高温碳化物结构陶瓷材料，SiC是共价键成分很高的材料。碳化硅陶瓷具有高温强度高、抗蠕变、硬度高、耐磨、耐腐蚀、抗氧化、高热导、高电导和优异的热稳定性等优点，使其成为1400℃以上最有价值的高温结构陶瓷。碳化硅陶瓷的炉膛结构材料、隔焰板、炉管，以及各种窑具制品己经大规模应用在冶金、轻工、机械、建材、能源等领域，起到了节能、提高热效率的作用；此外，高比表面积的多孔碳化硅因为能在高温、高压、氧化性、强腐蚀性等苛刻条件下使用，这些氧化物催化剂载体所不具备的优点，使得它成为化学反应中催化剂载体的理想材料。碳化钛是产量和重要性仅次于碳化钨硬质合金的增强相材料，TiC有比WC高的硬度(TiC：Hv=3000kgf/mm2,WC：Hv=23.50kgf/mm2)，密度却只有WC的1/3.而且高温抗氧化能力强，可以制作高温切割合金材料。TiC还具有良好的导电性，常用来制备以TiC作增强相的高强度、高导电性的金属基复合材料。硬质合金的出现引起了金属切削加工工业的技术革命，与传统的工具钢相比，硬质合金大大提高了刀具的使用寿命、工件的加工精度和劳动效率，而且可以使某些难加工材料的切削加工得以实现，并能制成耐高温、抗腐蚀的耐磨零件，提高了特殊、恶劣工作条件下的零件的寿命。现今的工业生产中，一直采用直接碳化法来制备上述碳化物材料，由于这类化合物的熔点都很高，合成温度都在1400～2200℃，能耗大，设备要求高。其他如等离子体碳化、气相沉积等技术因为设备和成本的原因也很难大范围推广、实现规模化工业生产。近年来，溶胶－凝胶法（Sol-Gel）法因其优异的特点，成为了制备纳米材料的新型技术。溶胶－凝胶法的特点包括：工艺简单、反应过程易于控制、反应温度低、制品的均匀度、纯度高、易于掺杂、从同一种原料出发,改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等。1.2碳化物的结构1.2.1碳化硅的晶体结构碳化硅为共价键化合物，Si-C间键力很强，属金刚石型结构(Fd3m)。碳化硅结晶中存在呈四面体空间排列的SP3杂化键，每个Si原子与周围的四个C原子形成共价键，处于四个C原子构成的四面体中心，同样，每一个C原子也处于四个Si原子所构成的四面体中心。所以碳化硅晶格的基本结构单位是共价键结合的SiC4和CSi4配位四面体。这些四面体装配成具有共同边的平面层，层面中的一个顶点又与下一堆叠四面体相连，因此四个四面体通过每一角上相连来满足所形成骨架的任意点上的四配位，如图1.1所示。四面体层特殊的堆积次序形成重复单元，导致不同结构的出现不同。如果四面体堆积次序是ABC，就形成立方闪锌矿结构，碳处于一个面心立方点阵中，占据结点位置，硅位于另一套面心立方点阵的位置上，两者在体对角线上相对位移1/4；但如果以ABAB形式排列则形成六方纤锌矿结构，两种情况下形成的分别是β和α结构。这些次序也可变成更复杂的相互混杂程序，产生很大的堆叠周期。这种结构不同的一维有序现象称之为多型现象，产生的结构称之为多型体。图1.1SiC的晶体结构六方的α-SiC多型体已经发现有120种变体，最普通的六方高温多型体是由在c轴方向上三个平面层以之字形堆积而成(即c轴垂直于层面)，每三层中插入一个沿111旋转的孪晶界面(图1.2)。于是堆叠次序可以描述为ABCBAC-ABC，按照Ramsdell命名法这种多型体称之为6H，表明经过6次堆积后最初层位置再次重现。在专门术语中，大写字母代表了Bravais点阵类型，即C代表立方，H代表六方及R代表菱方晶系，图1.2是几种最普通多型体的直观示意图，有的长程有序可以观察到90层。3C(cubic)2H(hexagonal)6H(hexagonal)15R(Rhombohedral)图1.2几种普通碳化硅的多型体的原子排列SiC各变体与生成温度之间存在一定关系，低于2100℃，β-SiC是稳定的，因此在2000℃以下合成的主要是β-SiC；温度超过2100℃，β-SiC向α-SiC转化，2300～2400℃时转变迅速，所以2200℃以上合成的SiC主要是α-SiC，而且以6H为主。15R变体在热力学上不太稳定，是低温下发生3C向6H转化时生成的中间相，高温下不存在。β向α转化是不可逆的，α向β是只有在特定条件下(高温、高压)才发生的转变。1.2.2碳化钛的结构图1.3为TiC的晶体结构，其中黑球为Ti，白球为C，碳含量随温图1.3T