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第10 章 功能分子与杂化材料 进入 20 世纪后期，材料化学领域又绽放了两朵奇葩，就是分子材料和杂化材料。分 子材料是指以分子为结构单元，通过非共价键作用，譬如氢键、π- π键、静电作用、范德 华力等弱相互作用和/或配位键构筑的固态物质。这些所谓的“超分子”具有铁磁性、导电 性、发光性和非线性光学性质，以及手性和多孔等独特性质，可能应用在化学、物理、材 料和生命科学等诸多领域。杂化材料则是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的 第四代材料，它也属于复合材料的领域，是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸 和维度在纳米数量级，纳米相和其它相间通过化学（共价键、螯合键）作用与物理（氢键） 在纳米水平上复合，即相分离尺寸不超过纳米数量级。与较大微相尺寸的传统复合材料相 比，它在结构和性质上有明显的区别。无机化学新材料领域中，孔道材料、层状材料也是 具有理论和实际应用意义的一类材料。本章主要介绍分子材料和杂化材料的新近进展，以 窥视材料科学发展的新领域。 §10.1 分子磁体 10.1.1 概述 我们在第 6 章里讨论固体的磁性质时，曾谈到物质的磁性来源的同一性，就是原子 的单电子产生的顺磁性，而磁性则产生于自发磁化产生的磁有序性，铁磁性产生于相邻的 磁畴的非同向性排列可以在磁场中取向，产生净的磁矩。分子磁体的磁性渊源也是如此。 铁磁体必须具备两个条件：①存在顺磁性单元；②体系原子或分子间的相互作用是 铁磁性的，即它们之间的交换能小于 0 （沿同一方向排列或具有纯磁矩）。早在20 世纪 60 年代 McConell 就提出有机化合物可能具有铁磁性，但直至 20 世纪 80 年代才陆续有实验 报道的结果。根据分子中自旋载体种类的不同，分子磁体可以分为以下三种： ① 有机分子磁体 自旋载体是有机自由基（如氮氧自由基、硫氮自由基等），它的 磁性来源于 2p 轨道的成单电子； ② 无机分子磁体 自旋载体全部都是过渡金属离子，其通过有机桥联配体（如氰根、 草酰胺、叠氮）形成一维或多维结构的过渡金属配合物； ③ 无机-有机磁体 自旋载体是过渡金属离子和有机自由基，其组成的配合物分子 中同时具有这两种自旋载体。 显然，对于多自旋载体体系，其宏观磁性质决定于这种多自旋耦合体系的行为，包 括体系的维数和自旋载体间的磁交换行为。人们可以设计合成分子磁体，其步骤是： 分子磁工程方法：选择合适的桥联配体将自由载体桥联成二维或三维结构，即通过 “分子桥”发生“自旋- 自旋”相互作用产生的自旋载流子，把自旋载体通过适当的桥联配 体和合成方法以高浓度强耦合定向排列在二维或三维体系上，获得高临界温度的分子磁 体； 晶体磁工程方法：设计适当分子，通过氢键、氢键、π- π作用或其它原子间的端接 第 10 章 功能分子与杂化分子材料 231 触，将顺磁分子定向组装在二维或三维体系上，得到分子磁体。同样可以根据这两种制备 分子磁体的方法，将分子磁体划分为相应两大类。例如二茂铁衍生物与TCNQ形成的电荷 转移复合物Fe(Cp*) NiⅢ(dmid) -CH CN （dmid ＝S C O ＝1,3-二硫-4,5-二硫醇盐-2-2 酮）分 2 2 3 3 3 + - + - 子在晶体中以-D A D A 的形式混合排列构成分子链，并存在铁磁相互作用。从中也可以 看出，不通过分子轨道相互重叠而源于自旋产生的磁偶极间的相互作用很弱，因此只能在 温度非常低的情况下才能观察到完全由其产生的宏观磁性。磁偶极间的相互作用依赖于自 旋之间的距离，但相对于通过电子轨道重叠的自旋作用，它属于“长程”作用。稀土元素 化合物的磁性常常用这个机理来解释，因为f 电子被外层电子屏蔽，相对于磁偶极之间的相 互作用，其它途径的自旋之间的相互作用都很弱。在低温下一些有机-无机插层杂化材料表 现出的宏观磁性也归结于磁偶极之间的相互作用，无机层的层间距对磁性能有着显著的影 响。 分子材料的磁性可以作如下描述：对A-X-B体系（A ，B均为顺磁中心，S ＝S B ＝1/2,X