[工学]化工工艺学第四章41烃类裂解.pptVIP

化工工艺学 第四章 石油化工单元工艺 4.1 烃类裂解 烃类裂解法是将石油系烃类原料（如天然气、炼厂气、轻油、煤油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生断碳键或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。 乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业发展水平的重要标志。 烃类裂解制乙烯的生产工艺主要分两部分，即原料烃类裂解和裂解产物的分离。 乙烯工业现状与前景展望 2004年,我国乙烯生产能力达到了606万吨,乙烯产量626.49万吨,较2003年约增长了2.4%。到2005年底,我国乙烯产能将达到888万吨,2010年将超过1600万吨。 中国乙烯装置现状 世界十大乙烯生产国与世界供需预测 2004年中国乙烯生产能力及产量表；需求量预测 中国乙烯生产装置改扩建计划 表 中国乙烯在建及拟建项目 表 乙烯下游产品消费结构 乙烯工业发展对策 2004年中国乙烯生产能力及产量 国内乙烯需求量预测 中国乙烯在建及拟建项目 （单位：万吨） 乙烯下游消费结构 乙烯工业发展对策 调整产品结构，加快企业技术改造力度，提高产品竞争能力。大乙烯下游有所分工、中型乙烯实现扭亏，产品向“小、特、专、优”方向调整，使我国的石化企业形成各具特色的效益型企业。 调整乙烯装置规模，按市场需求增加有效供给。 调整布局结构，推进乙烯工业向集中化方向发展；走炼化一体化的道路。 调整乙烯原料结构，降低产品成本。 4.1.1 裂解反应和反应机理 目前，已知的烃类裂解的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分复杂的反应。 为了提高目的产物的收率，可将复杂的裂解反应归纳为一次反应和二次反应。 一次反应：是指将原料烃经裂解生成乙烯和丙烯的反应。 （有利） 二次反应：是指一次反应产物继续发生的反应，即乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至生成焦炭。 （不利） 4.1.1 裂解反应和反应机理 一、烃类的裂解反应 烃类裂解的一次反应包括： 烷烃裂解的一次反应； 环烷烃裂解的一次反应； 芳烃裂解； 一、烃类的裂解反应 1、烷烃裂解一次反应 （1）脱氢反应： CnH2n+2?CnH2n+H2 （2）断链反应：CnH2n+2?CmH2m+Cn-mH2（n-m）+2 （3）不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小判断。 ①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，故断链比脱氢容易。 ②烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，碳链愈长的烃分子愈容易断链。 ③烷烃的脱氢能力与烷烃分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。 ④有支链的烃容易裂解或脱氢。 一、烃类的裂解反应 （4）正构烷烃的裂解规律 从键能的强弱可以比较烃分子中C-C键或C-H键断裂的难易。但要知道某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度，需用下式来判断。 ?G o越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应。 ?G o越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应，反应受平衡的影响。 一、烃类的裂解反应 表4-1为正构烷烃于1000K裂解时一次反应的△Gθ和△Hθ 。 一、烃类的裂解反应 正构烷烃的裂解规律： ①不论是脱氢还是断链反应都是强吸热反应，脱氢比断链反应需要的热量更高，所以烃类裂解必须供给大量的热量。 ②断链反应的△Gθ都有较大的负值，是不可逆反应，而脱氢反应的△Gθ是正值或绝对值较小的负值，是一可逆反应，其转化率受到化学平衡的限制。 ③在断链反应中，低分子烷烃的C-C键断裂在分子两端的优势比在分子中央要大，断链所得较小的分子主要是甲烷，较大的分子是烯烃。随着烷烃链的增长，C-C键在分子中央断裂的趋势有所增加。 ④乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯。而甲烷在一般裂解温度下部发生反应。 主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点：生产乙烯、丙烯的理想原料 一、烃类的裂解反应 2、环烷烃裂解一次反应 环烷烃裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等： 环己烷脱氢生成苯的可能性最大。 一、烃类的裂解反应 烷基支链的热稳定性大致和碳原子数相同的饱和烃相仿，但大大低于环烷基的热稳定性。 环烷烃侧链的断裂比烃环容易。 一、烃类的裂解反应 环烷烃裂解规律： ①侧链烷基比烃环易裂解，生成芳烃可能性大。 ②环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃可能性大。 ③长侧