第2章 理论基础().pptVIP

第2章 精细有机合成的理论基础 主要内容： 2.1 反应试剂 2.2 亲电取代反应 2.3 亲核取代反应 2.4 消除反应 2.5 自由基反应 2.6 加成反应 2.7 重排反应 实验表明，大多数芳香族亲电取代经过σ配合物，且是控制步骤。 σ配合物的相对稳定性还可以用来解释亲电取代的定位规律。 有+I，无T： 如 -C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。 有-I，无T： 如 -N+(CH3)3 , -CF3 , -CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。 有+I，+T： 如 -O- , -CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）为邻、对位定位基。 有-I，-T： 如 -NO2 , -CN , -COOH , -CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）为间位定位基。 有-I，+T，且|-I||+T|： 如 -OH , -OCH3 , -NH2 , -N(CH3)2 , -NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）邻、对位定位基。 有-I，+T，且|-I|＞|+T|： 如 -F , -Cl , -Br , -I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度高于间位； （3）邻、对位定位基。 温度 （2）使不可逆的磺化、C-烷化等反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。 催化剂 （1）改变E+的电子效应或空间效应。 （2）改变反应历程。 反应介质 ■ 已有两个取代基的定位规律（苯环的定位规律六之六） 定位作用不一致时： 同类定位基取决于较强者；不同类定位基取决于第一类取代基（邻、对位定位基）。 定位作用一致时： 优先进入无空间障碍位置。 两个已有取代基为同一类型，且处于间位 两个已有取代基为不同类型，且处于邻、对位 两个已有取代基为不同类型，且处于间位 ——取决于第一类定位基 两个已有取代基为同一类型，且处于邻、对位 ——取决于定位能力的强弱 总结： 如果苯环上已有两个取代基，需要引入第三个取代基时，新取代基进入苯环的位置主要取决于已有取代基的类型、定位能力的强弱和其相对位置。 α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。 若萘环上β位有一个第一类取代基，新取代基进入同环α位，生成1, 2－异构产物（个别情况生成2, 3－异构产物）； 萘环上有一个第二类取代基，新取代基进入另一环上α位。 （5）蒽醌环的定位规律 蒽醌环的特点 （1）亲电取代反应活性低； （2）两个边环具有等同性； （3）α位比β位活泼。 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 ■ 已有取代基的空间效应（苯环的定位规律六之二） 苯环上已有取代基的空间效应，是指空间位阻作用。如，单烷基苯发生硝化时，随着烷基体积增大，邻位异构产物的比例减小。 空间障碍的解释只有在已有取代基极性效应相差不大时才能成立。如果极性效应相差较大，则极性效应起主要作用。 如，卤素的原子的大小：FClBrI, 故从F I空间增大；但卤素的正的诱导效应（＋I）有：FClBr I, 邻对位定位基团，因此， 四种卤代烷硝化时，从F I 邻/对比不是减小，而是增大。 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 ■ 亲电试剂的极性效应（苯环的定位规律六之三） 亲电质点E+越活泼，其对定位的选择性越差；反之，亲电质点E+越不活泼，其对定位的选择性越好。 ■ 新取代基的空间效应（苯环的定位规律六之四） 新取代基的空间效应也会影响邻