仪器分析 第五章 紫外-可见分光光度法.pptVIP

第五章 紫外-可见分光光度法 第一节 基本原理一、概述 概述: 二、紫外可见吸收光谱 光的波长越短（频率越高），其能量越大。 白光（太阳光）：由各种单色光组成的复合光 单色光：单波长的光（由具有相同能量的光子组成） 紫外光区：近紫外区10 - 200 nm （真空紫外区） 远紫外区：200 - 400 nm 可见光区：400-750 nm 2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线的讨论： 3.紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁 能级跃迁 讨论： 三、分子吸收光谱与电子跃迁 ?⑴　σ→σ＊跃迁 ? ⑶ π→π＊跃迁 生色团与助色团 红移与蓝移 2.金属配合物的紫外—可见吸收光谱 电荷转移吸收光谱 四 化合物紫外—可见光谱的产生 (一)有机化合物紫外-可见吸收光谱 1，饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，即?电子从成键轨道（ ? ）跃迁到反键轨道（ ? *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??* 的跃迁。 n??* 的能量低于???*。 例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。 2，不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，它们可以产生???*和???*两种跃迁。 ???*跃迁的能量小于 ???*跃迁。例如，在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180nm 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， ???*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 3，羰基化合物 羰基化合物含有?C=O基团。 ?C=O基团主要可产生???*、 n??* 、n??*三个吸收带， n??*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n??*吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n??*吸收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n??共轭，导致?*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n??* 跃迁所需的能量变大，使n??*吸收带蓝移至210nm左右。 4，苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由???*跃迁引起的。E1带出现在180nm（?MAX = 60，000）； E2带出现在204nm（ ?MAX = 8，000 ）；B带出现在255nm （?MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。 5，稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。 当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n??*吸收带。 (二) 、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。 1.电荷迁移跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。 在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。 2. 配位场跃迁 配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过度元素五 个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相