中医药大学有机化学课件JC整理-胺基.pptVIP

5. 与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸的反应： 由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。 芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。 脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。 N-亚硝基-N-甲苯胺 (黄色) 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应： 对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色) 6. 胺的氧化 脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成 氧化胺 工业上制备 对苯醌的 主要方法。 芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。 7. 芳环上的亲电取代反应 (甲) 卤化 反应定量完成，可用作定性、定量分析。 为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。 (乙) 硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。 乙酰化保护氨基法： (丙) 磺化 六 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。 季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。 其消除过程如下： 含有β-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。 当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。 当空间效应影响与β-氢子的酸性不一致时，通常β-氢子的酸性起主要作用。 由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。 第三节 重氮与偶氮化合物 定义 (一) 重氮盐的制备----重氮化反应 (二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用 2.保留氮有的反应 (1) 重氮基被氢原子取代 (2) 重氮基被羟基原子取代 (3) 重氮基被卤素取代 (1) 还原反应 (2) 偶合反应 1. 失去氮的反应 (4)重氮基被氰基取代 定义： 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’，例如： 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 苯重氮盐酸盐 α-萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 一、重氮盐的制备----重氮化反应 芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图： 二、重氮盐的反应及其在合成中的应用 1.失去氮的反应 (1) 重氮基被氢原子取代 次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如: * 第十五章 有机含氮化合物 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物 第一节 硝基化合物 定义: 脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。 脂肪族: 芳香族: 1、硝基烷的命名 硝基甲烷 2-硝基丙烷 1,5-二硝基戊烷 硝基环戊烷 一、脂肪族硝基化合物 2.硝基烷的制法 在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。 2.硝基烷的性质 a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。 b.硝基烷具有明显的酸性。 c.含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。 二、芳香族硝基化合物 4-硝基-1-氯苯 2,4,6-三硝基甲苯(TNT) 2-硝基萘 1.芳香族硝基化合物的制法 2.芳香族硝基化合物的物理性质 多数为黄色结晶固体，不溶于水，溶于有机溶剂。硝机基化合物有毒，不论吸入或皮肤接触都能导致中毒。多硝基化合物具有爆炸性。 3.芳香族硝基化合物的化学性质 (1). 还原 在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。 2.芳环上的亲电取代反应 第二节 胺 基础知识 一、