Chapter9-点缺陷.ppt

* * 能级分立，外层电子结合能小易受激发 * 最外层电子，价带 * 气体常数和玻尔兹曼常数变化 * * * * * * * * * * * * * * * * * 说明可能性。NOx确实有转化，但是怎样转化，现在仅限于猜测 5、化合物中点缺陷 COMPOUNDS ——化合物—— 电负性 电负性表征一种原子在成键中对电子（电子对）的吸引能力 鲍林（Pauling）认为，化合物中成键分为两种：离子键，共价键。其中共价键具有方向性。 一些化学键很难区分是离子键还是共价键，只能考察其中的离子键特征和共价键特征的比例。通过原子的电负性来表征。 大部分金属化合物的点缺陷都是离子缺陷，需通过电负性判断缺陷所带有效电荷，如： 对LiF，具有很高离子性，原子间电负性差为3，容易判断Li+，VLi－，Lii－所带有效电荷数分别为＋1，－1，＋1 然而对HBr，电负性差为0.4（共价性较强），于是H的有效电荷一定小于1 对金属氧化物、氯化物，电负性差一般为1.5～2.0，离子性超过50％，通常认为他们的阳离子缺陷电荷为满电荷，但实际上都小于自身氧化数。 ——化合物—— 电负性 表9.4列出各种元素原子的电负性 图9.17 电负性差和离子性特征曲线 ——化合物—— 非化学计量平衡 对缺陷化学反应，保证化学计量平衡会限制缺陷的产生（对电子缺陷） 如本章开始时讨论过的一样，为保证电荷中性和化学计量平衡，则阳离子空位一定与阴离子空位（Schottky Defect），或间隙阳离子（Frenkel Defect）共存。而间隙阴离子则一定与间隙阳离子（ anti-Schottky Defect ）或阴离子空位（ anti-Frenkel Defect ）共存，这基本不可能发生。 电子缺陷必须为本征的（导带电子和空穴）。在遵守电荷中性的情况下，稍微偏离化学计量原则的晶体有更大的宽容度。偏离化学计量有几种不同方式： 非金属元素的缺乏可能是由于间隙阳离子或者阴离子空位，带来净正电荷需要增加导带电子浓度平衡，材料为n型半导体；同样，金属元素的缺乏可能是由于阳离子空位或间隙阴离子（后者不太可能发生），材料为p型半导体。 后分别举例说明：n-type ZnO，p-type NiO ——化合物—— n-type 半导体——ZnO 1、阳离子间隙型 如图9.18a所示 材料电导率σ为多种载流子电导率总和，ci为载流子浓度，ui为载流子迁移率： 产生弱束缚 电子 ——化合物—— n-type 半导体——ZnO 1、阳离子间隙型 电子迁移率远高于离子迁移率，因此半导体电子迁移率主要由电子载流子（电子、空穴）提供，取决于电子载流子浓度，由式9.55，取决于氧分压 若间隙Zn原子的有效电价为＋1（更可能情况），平衡反应为： 由PO2的指数可判断间隙原子的有效电价 ——化合物—— n-type 半导体——ZnO 2、阴离子空位型 还原气氛下失氧产生弱束缚电子 如图9.18b所示 ——化合物—— n-type 半导体——ZnO 3、掺杂氧化物型 掺低价氧化物LiO，如图9.19 富氧条件 贫氧条件 ——化合物—— n-type 半导体——ZnO 3、掺杂氧化物型 掺低价氧化物LiO 掺高价氧化物Al2O3，如图9.20 ——化合物—— p-type 半导体——NiO 1、缺阳离子型 吸附氧形成阳离子空位，产生空穴，如图9.21a P指数为 正 ——化合物—— p-type 半导体——NiO 2、间隙阴离子型 吸附氧形成氧离子间隙，产生空穴，如图9.21b 电导率形式同9.65—— ——化合物—— p-type 半导体——NiO 3、掺杂氧化物型 掺低价氧化物LiO，如图9.22 ——化合物—— p-type 半导体——NiO 3、掺杂氧化物型 掺高价氧化物Cr2O3，如图9.23 缺阴离子型 典型化合物： ZrO2， TiO2， KCl，NaCl， KBr 特点：在还原气氛下易失氧而产生弱束缚电子。 如：TiO2在还原气氛中形成氧离子空位，正四价的钛离子降为正三价，过程如下： 例如：TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2-x应可写成 或写成 上述过程实质为： 式3－3－3的反应达平衡时， 弱束缚电子 （3-3-3） （K为平衡常数） 则在温度一定的情况下，由 得： TiO2 是电子导电， 故其电导率与氧分压的关系如下： 此类关系的应用：氧分压传感器、氧离子导体和燃料电池； TiO2：电子