循环伏安法-循环伏安法原理.doc

循环伏安法-循环伏安法原理 循环伏安法定义+原理+参数设置　　一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry) 　　一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反 应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为―电化学的谱图‖。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。 　　1．基本原理 　　如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流 —电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。 　　2．循环伏安法的应用 　　循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。 　　电极可逆性的判断 循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。 　　电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。 　　3、循环伏安法的用途 　　(1)、判断电极表面微观反应过程 　　(2)、判断电极反应的可逆性 　　(3)、作为反应―摸条件‖的手段 　　(4)、为有机合成―摸条件‖ 　　(5)、前置化学反应的循环伏安特征 　　(6)、后置化学反应的循环伏安特征 　　(7)、催化反应的循环伏安特征 　　二、循环伏安法相关问题： 　　1、利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可) 　　①.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1. 　　[有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的 一般而言，扫描速度对峰电位没有影响，但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.] 　　②.氧化峰与还原峰电位差约为59/n mV, n为电子转移量(温度一般是293K). 　　[但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.] 　　2、判断扩散反应或者是吸附反应： 　　改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比。 　　a.若是与扫描速率成线性关系,就是表面控制. 　　b. 若是与二次方根成线性关系, 就是扩散控制. 　　3、循环伏安曲线中氧化峰与还原峰的确定 还原峰：阴极反应的电流是阴极电流，对应的峰为还原峰，峰电位越正，峰电流越大，越容易还原； 氧化峰：阳极反应的电流是阳极电流，对应的峰为氧化峰，峰电位越负，峰电流越大，越容易氧化。 　　①、从电位上可以判断，对于同一氧化还原电对，通常氧化峰位于还原峰较正的位置上，也就说，峰电位较正的峰是氧化峰，峰电位较负的峰是还原峰，这是极化造成的结果。 　　②、看扫描方向：循环伏安法参数设置中有一项起始扫描极性：正扫是指从负电位到正电位，扫出的峰就是氧化峰；负扫是指从正电位到负电位，说明外加电路给电极上加电子，溶液中易发生还原反应的离子(例如：三价铁离子) 向电极靠近，得到电子，从而发生还原反应，所以扫出的峰就是还原峰。所以电位越负的话，说明还原性越强，所以扫出的峰就是还原峰。 　　[正向扫描是从电极上抽提电子的过程，而负向扫描则是给电极注入电子的过程，因此，正扫是溶液中的离子在电极表面失去电子而被氧化，负扫是离子到电极表面得到电子而被还原，由此出现的峰分别为氧化峰和还原峰。] 　　③、失电子导致电流的产生。我们定义电流方向时是与电子传导方向相反，但是电流方向必然和电子传导方向有对应关系。而负电流和正电流则代表两个不同的电流方向。当发生正负电流转变时，必然是电子传导方向发生了转变。电子传导方向发生改变，必然是电化学发生了氧化与还原反应的转变。所以说，电流方向的改变才是电化学反应方向的转变。 　　④、所谓氧化还原指的是工作电极上的物质的得电子或者