第六章 节 醇和酚 .pptVIP

o-甲苯酚 o-methylphenol m-甲苯酚 p-甲苯酚 例如： (三) 醇的脱水反应 1、分子内脱水成烯烃 高温 气相 脱 水：Al2O3 酸催化液相脱水：H2SO4、H3PO4 脱水反应活性： 烯丙醇、苄醇 叔醇 仲醇 伯醇 消除反应取向遵从査依采夫规则；当消除能生成共轭烯烃时，优先生成共轭烯烃，且活性较大。 脱水反应机理：伯、仲、叔醇均为E1历程。 醇的脱水总是在酸性条件下进行，WHY? 在酸性条件下，羟基发生质子化由不良离去基变成良好离去基，在加热下失水生成碳正离子，通过E1历程进行消除。 羟基不是好的离去基团，酸性条件帮助离去。 E2消除需要用碱夺去β—C上的氢，酸性条件下无碱可言，因而醇的消除反应不可能在碱性条件下进行。 由于正碳离子稳定性：3°C+ ＞ 2°C+ ＞ 1°C+ 脱水活性：3°ROH ＞ 2°ROH ＞ 1°ROH 重排情况： 由于反应是经碳正离子中间体而完成，因此可能有重排产物生成。 但醇在Al2O3作用下脱水，不发生重排。 问题：写出下列醇进行分子内脱水的 主要产物。 某些二元醇的分子内脱水可生成稳定的五元或六元环醚，可用于环醚的制备。例如： 机理：伯醇一般按SN2进行，如： （2）、分子间脱水——生成醚 仲醇分子间脱水成醚则是按SN1机理进行。 醇的分子内脱水和分子间脱水是相互竞争的反应。温度影响脱水的方式。一般来说，在较低的温度下，有利于分子间脱水成醚；在较高的温度下，有利于分子内脱水成烯。 叔醇由于消除反应活性高，所以主要生成烯烃。叔醇不能通过分子间脱水成醚。 （四）氧化和脱氢反应 氧化反应（oxidation）：加氧或去氢的反应。 还原反应（reduction）：加氢或去氧的反应。 强氧化剂氧化：KMnO4，K2Cr2O7/H+ 应用： （1）由于反应前后有明显的颜色变化，故可将伯醇、仲醇与叔醇区别开来。 （2）检验驾驶员是否饮酒的呼吸分析仪工作原理， 醇被K2Cr2O7氧化（橙色变为绿色）。 叔醇：不反应 醇在人体内的氧化 醇在体内氧化，同样是先氧化成醛，再氧化成酸。过量饮酒引起酸中毒，危及生命安全。 假酒中含有甲醇，在体内氧化成甲醛，损害视网膜，导致失明，严重的引起酸中毒，有致命的危险。 催化脱氢 　　　将伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过催化剂活性铜（或镍、银等），可脱氢生成醛或酮。叔醇分子中因无α-氢，因此也不被脱氢，只能脱水成烯。 选择性氧化： a. 新配制的MnO2可将伯醇、烯丙醇、苄醇氧化成相应的醛，而不饱和键不受影响： 选择性氧化： 沙瑞特（Sarrett）试剂：CrO3/C5H5N，能将伯醇氧化成醛，并且分子内的双键或叁键不受影响。如： （五） 与无机含氧酸的酯化反应 醇与酸作用,脱去一分子水,生成酯的反应,称为酯化反应。 酸分有机酸和无机酸,本章主要讨论醇与无机酸形成的酯。 醇与一元酸形成的酯,称为某酸某酯 硝酸乙酯 硫酸酯 该反应仅适用于1°ROH，因 2°、3°ROH在硫酸作用下发生消除反应。 十二烷基磺酸钠 十二烷基磺酸钠是一种常用的乳化剂。 硫酸氢乙酯和硫酸氢甲酯在减压蒸馏时，会得到相应的中性硫酸酯： 硫酸二乙酯和硫酸二甲酯在有机合成中是很好的乙基化和甲基化试剂, 但有剧毒, 对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。 甘油三硝酸酯（硝化甘油）和亚硝酸异戊酯在临床上用作扩张血管与缓解心绞痛的药物。 多元硝酸酯遇热会爆炸，可用作炸药。 硝酸酯和亚硝酸酯 磷酸酯 由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。 磷酸三丁酯（增塑剂） 磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。 常见磷酸酯有：磷酸烷基二氢酯、磷酸二烷基一氢酯、磷酸三烷基酯等。 三磷酸腺苷 在生物体内，组成细胞的重要成分如核酸、磷脂，具有生物能源库功能的三磷酸腺苷（ATP）以及DNA和RNA中，均有磷酸酯结构。 （六）邻二醇的特征反应 1、与高碘酸反应 邻二醇用高碘酸氧化，两个羟基之间的碳-碳单键断裂，生成两分子羰基化合物： 例如： 邻二醇被高碘酸氧化的一般规律: 断键加羟基 失水得产物 应用： 反应中产生的HIO3可与硝酸银反应得到白色的AgIO3沉淀，所以可用于定性鉴定，以确定化合物是否为邻二醇的结构。 由于该反应是定量进行的，即每断裂一组邻二醇结构就要消耗一个分子高碘酸，因此可根据生成产物的结构、数量以及消耗高碘酸的量分析邻二醇类化合物的结构。含多羟基的糖类化合物的结构分析中就应用了此反应。 反应机理： 反应可能是通过环状高碘酸酯进行的： 因此，一般只有顺式邻二醇可被高碘酸氧化。 具