第6章 节 还原 精细有机合成化学与工艺学课件.ppt

第6章 还原; 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。;Date;本章教学基本内容和要求;6.1 概述;金属：FeCl2，SnCl2 非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4;四、还原方法的分类;6.2 铁粉还原;一、理论解释（铁屑还原的电子历程）;化学历程：;二、影响因素;三、实际操作;举例：;将铁粉加入盐酸中，加热至90℃，搅拌下加入对硝基苯胺，加毕，于95-100℃反应0.5h，然后再滴加盐酸，使还原反应完全。冷却后，用饱和碳酸钠溶液中和至pH7-8，煮沸后趁热过滤，用热水洗涤滤饼，滤液与洗液合并，减压浓缩，冷却结晶，的对苯二胺。收率95%。;乙醇介质;1、铁屑还原法已逐渐采用连续法生产； 2、铁屑还原法除用于完全还原外，也开始用于部分还原。 3、铁屑还原法也可用于亚硝基、羟氨基等还原成氨基。;6.2 铁粉还原;例：对以下操作进行评论 （1）在电解质存在下还原时，先加入被硝化物，然后一次加入大部分或全部铁屑； （2）在电解质存在下还原时， 先加入大部分铁屑，然后慢慢加入被还原的硝基物。;特点 （1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等； （2）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （3）多数反应在碱性介质中进行。;一、芳磺酰氯还原成芳亚磺酸;三、羰基还原成羟基;四、羰基还原成亚甲基;五、硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物;还原;第一阶段：100-105℃，碱浓度12-13％;6.3 强碱性介质中用锌粉还原; 联苯胺系化合物的制备;6.4 硫化碱还原法;Date;一、硫化碱种类的选择;当然并非碱度越高越好，因此，需要控制碱性时，一般采用二硫化钠为好。此外，为了控制还原过程的碱性，也可在反应中加入氯化铵、硫酸镁、氯化镁、碳酸氢钠等物质来降 低介质的碱性。;2、取代基的影响（被还原物性质）;三、硫化碱还原制胺; 2、如用硫化碱进行完全还原时，一般要采用计算量的110％一120％的硫化钠 (或二硫化钠)，反应温度范围在60℃一100℃，这种方法主要适用于制备容易和硫代硫酸钠水溶液分离的芳胺：;Date;6.5 亚硫酸盐还原法(自学）;6.7 催化氢化;催化氢解;一、催化氢化的方法;种类;1、催化作用的电子因??;2、几种重要的催化剂;3、注意问题 ;三、非均相催化氢化反应历程;原料的纯度和结构 温度和压力 催化剂的选择与负荷 溶剂→改进传质 设备与操作;1、原料的纯度和结构;2、温度和压力 ;3、催化剂的选择与负荷;4、溶剂→改进传质 ;溶剂的种类 CH3COOH ＞ H2O ＞ CH3CH2OH ＞ CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂：H2O， ， ， ;四、应用; 1,4-丁二酸酐的制备; γ-丁内酯的制备;2、苯的催化氢化（P178）;3、硝基苯的催化氢化;（2）对氨基苯酚的制备;本 章 作 业;例1：在用镍铝合金制备骨架镍时，为何制备条件不同所制得的骨架镍的催化活件会有很大差异？;例4： 以下工业还原过程分别可以使用哪些化学还原剂？最好使用哪些化学还原剂？不宜用哪些化学还原剂? ;最好用二硫化钠，已不用铁屑