复旦大学——物理化学III-化学平衡体系的热力学(ppt 60).pptVIP

第十一章：第一定律和热化学——能量守恒，反应热 第十二章：第二三定律——过程方向和限度，气体 第十三章：溶液——液相复杂体系，固定组分 第十四章：化学平衡——体系内有组分变化 （1）反应方向：一定条件下可否利用 （2）反应限度：理论产率 （3）化学平衡与条件：改变条件进行反应。 ——化学热力学的核心 yE=nE/(nD+nE)= ?/(1- ?+ ?)= ?, yD=1- ? 带入：G(T,p) ＝[(1－?)?D?+ ??E?] +RT [(1－?)RTln(1- ? )+ ?ln?] = ?D?+ ?(?E?- ?D?)+RT [(1－?)RTln(1- ? )+ ?ln?] 因为混合自由能的存在，反应不能到底！ 问题：反应极限在哪里？ 平衡时，自由能最低 所以： (?G/??)T,p = 0 (?G/??)T,p |?=?min = ?E?- ?D? +RTln?m/(1-?m)=0 ?m=1/{1+exp[(?E?- ?D? )/RT]} = 1/[1+exp(?rG?/RT)] 某反应： dD+eE——gG+hH 反应进度?时，反应一无穷小量d ?: dnD=-dd?, dnE=-ed?, dnG=+gd?, dnH=+hd? dG(T,p) = ?B?dnB= ?B(?B?B)d? (?G/??)T,p = ?B?B?B ?rGm= (?G/??)T,p = ?B?B?B ?B = ?B?(T)+ RT ln aB ?rGm=(?G/??)T,p = ?B?B?B = ?B?B?B? + RT ln (aGgaHh/aDdaEe) =(准)标态按反应式反应＋混合自由能 1mol自由能变化 = ?rGm ? ＋ RT ln (aGgaHh/aDdaEe) 化学平衡等温式： ?rGm = ?rGm ?＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe) 当化学平衡：G=Gmin ?rGm=(?G/??)T,p = 0 0 = ?rGm ? ＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln (aGgaHh/aDdaEe)＝－?rGm ?/RT = f(T) 则在恒温下， ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡=常数 定义： Ka? =(aGgaHh/aDdaEe)平衡 ?rGm ? = －RTln Ka ? ?B = ?B*(T,p)+ RT ln aB ?rGm=(?G/??)T,p = ?B?B?B = ?B?B?B* + RT ln (aGgaHh/aDdaEe) =(准)标态按反应式反应＋混合自由能 1mol自由能变化 = ?rGm *＋ RT ln (aGgaHh/aDdaEe) 化学平衡等温式： ?rGm = ?rGm *＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe) 当化学平衡：G=Gmin ?rGm=(?G/??)T,p = 0 0 = ?rGm* ＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡